3. ENERJİ VE ENTALPİ

ENERJİ

Termodinamiğin birinci kanunu, mekanik enerjinin korunması ilkesinin genişletilmiş bir halidir. Enerjinin bir sistemden diğerine transfer edilmesi iş ve ısı oluşmasıyla sağlanır. İki sistem arasında ısıl temas sonucu bir sıcaklık farkı oluşuyorsa, enerji bir sistemden diğerine ısı şeklinde aktarılmıştır. Açık sistemler arasında da sistemden sisteme madde taşınmasıyla ısı transferi yapılabilir. Ancak “bir sistemin ısısı” veya “işi” yerine “bir sistemin enerjisi”nden bahsedilir.

…

Kaynak: http://www.bayar.edu.tr/besergil/3_enerji_ve_entalpi.pdf

Gıdalara uygulanan çeşitli işlemlere ilişkin bazı hesaplamalar için, gıdaların bazı fiziksel özelliklerini yansıtan sayısal değerlere gereksinim bulunmaktadır. Gıdaların fiziksel özelliklerin başlıcaları, özgül ısı, ısıl iletkenlik katsayısı, yoğunluk, donma noktası ve viskozite gibi niteliklerdir. Bu nitelikler soğutma yükü, soğutma, donma ve çözülme sürelerinin hesaplanmasında kullanılmaktadır. Gıdaların kimyasal bileşimleri çok çeşitli faktörlere göre değişebildiğinden, buna bağlı olarak fiziksel nitelikleri de daima farklılık göstermektedir. Yoğunluk : Bir maddenin birim hacminin kütlesi, onun yoğunluğudur ve 3 birimi kg/m ‘dür. Bir maddenin yoğunluğu aynı sıcaklıktaki suyun yoğunluğuna bölününce; o maddenin özgül ağırlığı (specific gravity) bulunur. Özgül ısı: Bir maddenin faz değişimine uğramaksızın belli bir sıcaklığa ulaşması için, bu maddenin birim kütlesi tarafından kazanılan veya kaybedilen ısı miktarına özgül ısı denir. ? Burada; ?? = Q : Kazanılan veya kaybedilen ısı, kJ ? (∆?) m : Kütle, kg ΔT : Maddenin sıcaklığındaki değişim, °C Cp : özgül ısı, kJ/ kg °C

Donma noktası üstünde özgül ısı : Gıdaların özgül ısısı, bileşimine bağlı olmakla birlikte; özellikle su içeriğine bağlıdır. Bir gıda maddesinin su ve katı madde oranının belirlenmesi halinde özgül ısı aşağıdaki eşitlikle hesaplanır; c = 1 m + 0.2 (1- m ) p s s m : Materyaldeki suyun kütle fraksiyonu s 1 : Suyun özgül ısısı, kcal/ kg °C 1-ms : Materyaldeki yağ olmayan katı maddenin kütle fraksiyonu c : özgül ısı, kcal/ kg °C p c = 0.8 m + 0.2 p s SI birimlerinde eşitlik; c = 3.349 m + 0.83736 (1) p s şeklinde olur. Burada: c : Donma noktası üstünde özgül ısı, kJ/ kg °C p m : Gıdadaki suyun kütle fraksiyonu s Sayısal değerlerin dayanağı ise aşağıda gösterilmiştir. (1 kcal = 4.186 kJ ) 0.8 (4.1868) = 3.349 0.2 (4.1868) -= 0.83736

Bir gıda maddesinde yağ kütle fraksiyonu yüksekse o gıda maddesinin özgül ısısı hesaplanırken formüle yağ fraksiyonu da ilave edilir. ? = ?. ?????? + ?. ?????? + ?. ????? (2) ? ? ??? ? Burada: c : Önemli miktarda yağ içeren bir gıdanın donma noktası üstündeki özgül ısısı, kJ/ kg °C p my : Gıdadaki yağın kütle fraksiyonu mydk : Gıdadaki yağ dışındaki katı maddelerin kütle fraksiyonu ms : Gıdadaki suyun kütle fraksiyonu Yağ ve su dışında kalan ve gıdaların önemli bileşenleri olan; karbonhidrat, protein ve kül gibi unsurlar dikkate alındığında eşitlik şu şekilde olur; ? = ?. ???? + ?. ???? + ?. ???? + ?. ???? + ?. ???? (3) ? ? ? ? ?ü ? c : özgül ısı, kJ/ kg °C p m : Bileşimde dikkate alınan maddelerin kütle fraksiyonları Not : k, p, y, kü ve s; sıra ile karbonhidrat, protein, yağ, kül ve suyu belirtmek amacıyla kullanılmıştır. Her kütle fraksiyonunun önündeki katsayılar, o bileşiğin saf haldeki özgül ısılarıdır.

Örnek : Bilesimi % 30 karbonhidrat, % 10 protein, % 0 yağ, % 0.4 kül, % 56 su’dan oluşan bir gıdanın donma noktası üzerindeki özgül ısısını hesaplayınız. Çözüm : ? = ?. ???? + ?. ???? + ?. ???? + ?. ???? + ?. ???? ? ? ? ? ?ü ? c = 1.424 (0.3) + 1.549 (0.1) + 0.837 (0.04) + 4.187 (0.56) p c = 2.96 kJ/ kg °C p Donma noktası altında özgül ısı : Suyun katı ve sıvı fazlarındaki özgül ısıları birbirinden çok farklı olduğundan, su içeren tüm materyallerin özgül ısıları, donmadan önce ve donduktan sonra farklılık göstermektedir. Her gıda sıfırın altında kendine özgü belli bir derecede donmaya başlar. Gıdaların donma sonundaki özgül ısılarının hesaplanmasında sadece sudan kaynaklanan özgül ısı değişimi dikkate alınır. Gıdanın sadece su içeriği dikkate alındığında; ?? = ?. ????? + ?. ????? (4) Sadece su, yağ ve yağ olmayan kuru maddeler; ? = ?. ???? + ?. ???? + ?. ???? (5) ? ? ??? ? Karbonhidrat, protein, yağ, kül ve su; ? = ?. ???? + ?. ???? + ?. ???? + ?. ???? + ?. ????? (6) ? ? ? ? ?ü ?

Meyve ve sebzelerin donma noktası üstünde ve altındaki özgül ısılarının hesaplanmasında, pratikte; su oranının dikkate alındığı (1) ve (4) no’lu eşitliklerden yararlanılır. Önemli miktarda yağ içeren etlerde ise, donma noktası üstündeki özgül ısının (2), donma noktasının altındaki özgül ısının ise (5) no’lu eşitliklerden yararlanılır. Örnek : Toplam kuru madde içeri %12 olan elma suyunun donma noktası üstündeki ve altındaki özgül ısısını hesaplayınız. Çözüm : Sadece toplam kuru madde oranı verildiği, dolayısı ile su oranı bilindiği için donma noktası üstündeki özgül ısı (1) no’lu, donma noktası altındaki özgül ısı ise (4) no’lu eşitlikle hesaplanır. Donma noktası üstündeki özgül ısı; c = 3.349 m + 0.83736 c = 3.349 (0.88) + 0.83736 p s p c = 3.7845 kJ/ kg °C p Donma noktası altındaki özgül ısı; ?? = ?. ????? + ?. ????? c p = 1.256 (0.88) + 0.83736 c = 1.9426 kJ/ kg °C p

Isıl iletkenlik katsayısı: Gıdaların ısıl iletkenlik katsayıları, diğer bazı fiziksel özellikleri gibi su oranına ve sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir. Ayrıca bu değer donma sonucunda önemli düzeyde değişmektedir. Suyun ve buzun ısıl iletkenlik katsayılarının farklı olduğu dikkate alınınca bunun nedeni kolaylıkla anlaşılabilmektedir. Sadece su oranı dikkate alınarak, % 60’dan fazla su içeren meyve ve sebzelerin donma noktaları üzerindeki ısıl iletkenlik katsayıları; λ = 0.148 + 0.493 m s Burada: λ : Meyve veya sebzelerin donma noktası üzerinde ısıl iletkenlik katsayısı, W/ m °C ms : Meyve veya sebzelerdeki suyun kütle fraksiyonu Etlerde ısıl iletkenlik katsayısı, etin içerdiği su miktarı ve etin sıcaklığına göre değişmekte, o o 0 C ile 60 C arasında değişen etlerin ısıl iletkenlik katsayısı; λ = 0.080 + 0.52 m s o o -5 C ile -40 C arasında değişen etlerin ısıl iletkenlik katsayısı; λ = 0.28 + 1.9 m -0.0092T s

Örnek: Su içeriği % 65 olan etin, 20 °C’de ve -20 °C’de ısıl iletkenlik katsayısını hesaplayınız. Çözüm: 20 °C’deki ısıl iletkenlik katsayısı λ = 0.080 + 0.52 m s λ = 0.080 + 0.52 (0.65) = 0.418 W/ m °C -20 °C’deki ısıl iletkenlik katsayısı; λ = 0.28 + 1.9 m -0.0092T s λ = 0.28 + 1.9 (0.65) – 0.0092 (-20) = 1.699 W/ m °C

Gıdaların ısıl iletkenlik katsayılarının hesaplanmasında gıdanın bileşiminde yer alan su, protein, yağ, karbonhidrat, lif ve kül gibi başlıca komponentleri dikkate alarak, sıcaklığın etkisini de kapsayan eşitliklerle ısıl iletkenlik katsayıları üç aşamalı bir işlemle hesaplanmaktadır. Birinci aşama : Bu aşamada, gıdanın bileşiminde yer alan başlıca komponentlerin saf haldeki ısıl iletkenlik katsayıları (λ ) gıdanın ısıl i iletkenlik katsayısının hesaplanacağı sıcaklık dikkate alınarak, aşağıdaki eşitlikler yardımıyla tek tek hesaplanır; -6 2 Su: λ = 0.57109 + 0.0017625 T – 6.7306 x 10 T s -4 2 Buz : λ = 2.2196 – 0.0062489 T + 1.0154 x 10 T b -6 2 Protein : λ = 0.1788 + 0.001195 T – 2.7178 x 10 T p -7 2 Yağ : λ = 0.1807 – 0.0027604 T – 1.7749 x 10 T y -6 2 Karbonhidrat : λ = 0.2014 + 0.0013874 T – 4.3312 x 10 T k -6 2 Lif: λ = 0.18331 + 0.0012497 T – 3.1683 x 10 T l -6 2 Kül: λ = 0.3296 + 0.001401 T – 2.9069 x 10 T kü

ikinci aşama : Söz konusu gıdanın bileşiminde bulunan her komponentin hacimsel oranları (Xvi) aşağıdaki eşitlikten yararlanılarak ayrı ayrı hesaplanır: ? ? ??? = ? Burada: Xvi :Söz konusu komponentin o gıdadaki hacimsel ?? fraksiyonu Xi: Söz konusu komponentin o gıdadaki kütle fraksiyonu 3 ρ :Söz konusu komponentin bireysel yoğunluğu, kg/ m i 3 ρ : Gıdanın bileşke yoğunluğu, kg/ m Bileşke yoğunluğu (p) yandaki eşitlikle hesaplanır: ? ? = ( ? /? ) ? ? Her komponentin bireysel yoğunluğu (ρi) ise aşağıdaki eşitlikler ile ayrı ayrı hesaplanır; 2 § Su : ρs = 997.18 + 0.0031439 T – 0.003757 T § Buz : ρb = 916.89 – 0.13071 T § Protein : ρp= 1329.9 – 0.51814 T § Yag : ρy = 925.59 – 0.41757 T § Karbonhidrat : ρk = 1599.1 + 0.310461 T § Lif : ρ = 1311.5 + 0.365897 T l § Kül : ρkü = 2423.8 – 0.28063 T

Üçüncü aşama : ilk iki aşamada bir gıdayı oluşturan başlıca unsurların saf haldeki ısıl iletkenlik katsayıları (λi) ve hacimsel fraksiyonlarına (Xvi) ait sayısal değerler hesaplandıktan sonra, o gıdanın söz konusu sıcaklıktaki ısıl iletkenlik katsayısı (λ) aşağıdaki eşitlik yardımıyla hesaplanır; λ=Σ(λ X ) i vi

Örnek: %89 su, %10 şeker ve %1 lif gibi 3 unsurdan oluştuğu kabul edilen çileklerin, plank eşitliği ile donma süresinin hesaplanmasında kullanılmak amacıyla donmuş haldeki ısıl iletkenlerin katsayısını (λ) saptayınız. Çileklerin -1 oC’de dondukları ve bu derecede suyun tümünün buz fazına dönüştüğü varsayılmaktadır. Çözüm: Çözüm için izlenen üç aşama; o I. aşama: Çileği oluşturan her üç unsurun -1 C’deki ısıl iletkenlik katsayılarının hesaplanması: -4 2 Buz: λ = 2.2196 – 0.0062489 T + 1.0154 x 10 T b -4 2 λb = 2.2196 – 0.0062489 (-1) + 1.0154 x 10 (-1) o λ = 2.226 W/m C b -6 2 Karbonhidrat: λ = 0.2014 + 0.0013874 T – 4.3312 x 10 T k -6 2 λk = 0.2014 + 0.0013874 (-1) – 4.3312 x 10 (-1) o λ = 0.2 W/m C k -6 2 Lif: λ = 0.18331 + 0.0012497 T – 3.1683 x 10 T l -6 2 λ = 0.18331 + 0.0012497 (-1) – 3.1683 x 10 (-1) ı o λ = 0.182 W/m C ı

II. aşama: Bireysel yoğunlukların (ρi), bileşke yoğunluğun (ρ) ve hacimsel oranların (Xvi) hesaplanmaları Bireysel yoğunluklar: Buz: ρb = 916.89 – 0.13071 T = 916.89 – 0.13071 (-1) 3 ρb = 917.02 kg/m Karbonhidrat: ρk = 1599.1 + 0.310461 T = 1599.1 + 0.310461 (-1) 3 ρk =1599.41 kg/m Lif: ρ = 1311.5 + 0.365897 T = 1311.5 + 0.365897 (-1) l 3 ρ = 1311.87 kg/m l Bileşke yoğunluğu, ρ: ? 1 ? = ( ? /? ) = 0.89 0.10 0.01 = 961 ??/?3 ? ? + + 917.02 1599.41 1311.87

Hacimsel oranlar, Xvi : Buz: ? ? 0.89 (961) ? ??? = = = 0.9327 ?? 917.02 Karbonhidrat: ? ? 0.10 (961) ? ??? = = = 0.06 ?? 1599.4 Lif: ? ? 0.01 (961) ? ??? = = = 0.007325 ?? 1311.87 o III. Aşama: Donmuş çileğin -1 C’deki ısıl iletkenlik katsayısı, λ: λ=Σ(λ X ) = 2.226 (0.9327) + 0.2 (0.06) + 0.182 (0.007325) = 2.0895 i vi o W/m C

o Örnek: %71.7 su, %19 protein, %7.8 yağ ve % 1.5 kül içeren, 19 C’deki etin ısıl iletkenlik katsayısını (λ) hesaplayınız. Çözüm: o I. aşama: Bileşimi oluşturan maddelerin saf haldeyken 19 C’deki ısıl iletkenlik katsayıları, -6 2 Su: λs = 0.57109 + 0.0017625 T – 6.7306 x 10 T -6 2 λs = 0.57109 + 0.0017625 (19) – 6.7306 x 10 (19) o λs = 0.602 W/m C -6 2 Protein : λ = 0.1788 + 0.001195 T – 2.7178 x 10 T p -6 2 λ = 0.1788 + 0.001195 (19) – 2.7178 x 10 (19) p o λ = 0.201 W/m C p -7 2 Yağ : λ = 0.1807 – 0.0027604 T – 1.7749 x 10 T y -7 2 λ = 0.1807 – 0.0027604 (19) – 1.7749 x 10 (19) y o λ = 0.128 W/m C y -6 2 Kül: λ = 0.3296 + 0.001401 T – 2.9069 x 10 T kü -6 2 λkü = 0.3296 + 0.001401 (19) – 2.9069 x 10 (19) o λ = 0.355 W/m C kü

II. aşama: Bileşimi oluşturan maddelerin bireysel yoğunlukları ve bileşke yoğunlukları hesaplanır. A) Bireysel yoğunlukların hesaplanması (ρi) 2 Su : ρ = 997.18 + 0.0031439 T – 0.003757 T s 2 ρ = 997.18 + 0.0031439 (19) – 0.003757 (19) s ρ = 995.88 kg/m3 s Protein : ρ = 1329.9 – 0.51814 T p ρ = 1329.9 – 0.51814 (19) p ρ = 1320.055 kg/m3 p Yag : ρ = 925.59 – 0.41757 T y ρ = 925.59 – 0.41757 (19) y ρ = 917.6562 kg/m3 y Kül : ρkü = 2423.8 – 0.28063 T ρkü = 2423.8 – 0.28063 (19) 3 ρkü = 2418.468 kg/m

B) Bileşke yoğunlukların hesaplanması (ρ) ? 1 ? = = ( ? /? ) 0.717 0.19 0.078 0.015 ? ? + + + 995.88 1320.055 917.66 2418.47 = 1047 ??/?3 C) Her komponent için hesaplanmış bulunan bireysel yoğunluk (ρi) değerleriyle, bileşke yoğunluk (ρ) değerlerinden yararlanılarak her bileşenin hacimsel oranı (Xvi) hesaplanır. ? ? ??? = ? ?? Xvi : komponentin o gıdadaki hacimsel fraksiyonu Xi : komponentin o gıdadaki kütle fraksiyonu 3 ρ : komponentin bireysel yoğunluğu, kg/ m i 3 ρ : Gıdanın bileşke yoğunluğu, kg/ m

Su: ? ? 0.717 (1047) ? ? = = = 0.754 ?? ?? 995.88 Protein: ??? 0.19 (1047) ? = = = 0.151 ?? ?? 1320.055 Yağ: ?? ? 0.078 (1047) ? = = = 0.089 ?? ?? 917.6562 Kül: ??ü? 0.015 (1047) ???ü = = = 0.0065 ??ü 2418.468 III. aşama: İlk iki aşamada hesaplanmış bulunan ısıl iletkenlik katsayıları (λ ) ile hacimsel oranları (X ) değerleri kullanılarak bileşimi verilmiş olan i vi o etin 19 C’deki ısıl iletkenlik katsayısı (λ) hesaplanır. λ=Σ(λ X ) i vi λ= 0.602 (0.754) + 0.201 (0.151) + 0.128 (0.089) + 0.355 (0.0065) o λ= 0.498 W/m C

SU VE BUZUN BAZI FİZİKSEL NİTELİKLERİ Gıdaların dondurulmalarında, gıdada bulunan su sıvı fazdan, katı faza dönüşür. Yani donan sadece sudur ve bütün olay bu faz değişimi çevresinde gelişir. Su ve buzun fiziksel nitelikleri çok farklı olduğundan, donma sonucunda gıdanın fiziksel özellikleri de değişmektedir. Yoğunluk 3 Suyun 4 °C’de yoğunluğu 1000 kg/ m ‘tür. 3 100 °C’de suyun yoğunluğu 958.4 kg/m ‘tür. 3 0 °C’deki suyun yoğunluğu 999.8 kg/ m olduğu halde, faz değiştirip donunca yoğunluğu birden bire düşer. 3 Buna göre 0 °C’deki buzun yoğunluğu 916.8 kg/ m ‘tür. Böylece 0 °C’deki suyun, 0 °C’deki buza dönüşmesiyle hacminin yaklaşık olarak % 8.3 oranında arttığı anlaşılmaktadır. Bu durum suya özgü bir davranıştır. Buzun sıcaklığı 0 °C’nin altına doğru düşerken, diğer maddelerde olduğu gibi hacmi azalır ve buna bağlı olarak yoğunluğu bir miktar yükselir. 3 Nitekim -45 °C’deki buzun yoğunluğu 922.6 kg/ m düzeyindedir.

Özgül ısı: Suyun 0 °C’de özgül ısısı 4.2176 kJ/kg°C ve buna karşın 100°C’de ise 4.211 kJ/kg°C’dir. Görüldüğü gibi suyun özgül ısısı 0-100 °C arasında hemen hemen hiç değişmemekte, sabit kalmaktadır. Ancak su donup katı faza dönüşünce, özgül ısısı yarıya düşmektedir. Nitekim 0 °C’deki buzun özgül ısısı 2.1009 kJ/kg°C düzeyinde bulunmaktadır. Buzun sıcaklığı düştükçe özgül ısısı düşmekte, örneğin; -45 °C’de 1.783 kJ/ kg °C düzeyine inmektedir. Isıl iletkenlik katsayısı: Suyun 0°C’de ısıl iletkenlik katsayısı 0.561 W/m°C’dir. Sıcaklık yükseldikçe ısıl iletkenlik katsayısı da yükselmektedir. Nitekim 100 °C’de; 0.682 W/ m °C düzeyine çıkmaktadır. Ancak su katı faza dönüşünce, ısıl iletkenlik katsayısı birdenbire yükselmektedir. Buzun 0 °C’de ısıl iletkenlik katsayısı 2.24 W/ m °C düzeyine ulaşmaktadır. Buna göre buz, ısıyı suya kıyasla 4 kat daha iyi iletmektedir. Buzun sıcaklığı düştükçe ısıl iletkenliği daha da iyileşmekte ve örneğin -45 °C’de bu değer 2.72 W/ m °C düzeyine yükselmektedir.

Isıl yayınım katsayısı (sıcaklığın zamana göre değişimi) : Bir maddenin ısıl yayınım katsayısı (Thermal diffusivity), onun ısıl iletkenlik katsayısı, özgül ısısı ve yoğunluğu ile ilişkili bir değer olup, şu eşitlikte tanımlanır. ? ? = ?? . ? 2 α : Isıl yayınım katsayısı, m / s λ: Isıl iletkenlik katsayısı, W/ m °C c : Özgül ısı, kJ/ kg °C p ρ: Yoğunluk, kg/ m3 Isıl yayınım katsayısı yükseldikçe, ısı yayınımı artar. Metallerin ısıl yayınım katsayıları sıvı ve gazların ısıl yayınım katsayılarına göre çok yüksektir. Bu nedenle metaller hızla ısınır ve hızla soğurlar. Entalpi değişimi: Su, basınca bağlı olmaksızın 0 °C’de donar. Suyun “donma gizli ısısı” 335 kJ/ kg’dır. Buna göre 0 °C’deki su, 0 °C’de buz haline dönerken 335 kJ/ kg ısı serbest kalır. Böylece, 0 °C’deki suyun entalpisinin 0 °C’deki buza göre 335 kJ/ kg daha yüksek olduğu görülmektedir. Buz erirken aynı enerjiyi, yani “erime gizli ısısını” kazanması gerekmektedir

Tablo. Suyun ve buzun fiziksel özellikleri

…

Isı Kapasitesi, Entalpi, Entropi ve Termodinamiğin 3. Kanunu 6. ISI KAPASİTESİ, ENTALPİ, ENTROPİ VE TERMODİNAMİĞİN 3.KANUNU 6.1. Isı Kapasitesinin Sıcaklıkla Değişimi Sıcaklığa bağlı olarak deneysel yolla tesbit edilen ısı kapasitesi şu şekilde ifade edilir: c = a +bT + cT −2 p Buradaki a,b ve c katsayıları elde edilen deneysel verilerden yola ç ıkılarak elde edilir. Örneğin ZrO bileşiği sıcaklığa bağlı olarak iki farklı formada bulunur. Bu 2 formların ısı kapasiteleri: o −3 5 −2 α-ZrO (298-1478 K): c = 69.62 +7. 53 ×10 T −14.06 ×10 T J / K .mol 2 p o β-ZrO (1478-2950 K): c = 74.48J / K .mol 2 p Bazı element ve bilesiklerin ısı kapasitelerinin sıcalığa bağlı olarak değişimleri aşağıdaki grafikte verilmiştir. 6.2. Entalpinin Sıcaklıkla Değişimi Kapalı bir sistemde, sabit basınç altında, sıcaklık T den T ye değiştirilirse, 1 2 meydana gelen entalpi değişimi: T 2 ∆H = H (T ,P )−H (T , P )= c dT 2 1 ∫ p T 1 Bu bağıntının anlamı, entalpi değişimi: c −T grafiğinde, T ve T noktaları p 1 2 arasında kalan alanndır. Eğer bir sistemde, sabit basınç ve sabit sıcaklık koşullarında bir kimyasal reaksiyon veya faz dönüşümü olursa: A+B=AB Entalpi değişimi (∆H) ürünlerin ve tepkimeye giren maddelerin entalpilerinin farkına eşittir. 1

Isı Kapasitesi, Entalpi, Entropi ve Termodinamiğin 3. Kanunu ( ) ( ) ∆H (T ,P) = H AB (T ,P) − [H A T ,P +H B T ,P ] Bu bağıntı Hess Yasası olarak isimlendirilir. • Eğer ∆H>0 Endotermik Reaksiyon(Sistem reaksiyon sonucu çevreye ısı veriyor) • Eğer ∆H<0 Ekzotermik Reaksiyon (Sistem reaksiyon için çevreden ısı alıyor) 298oK sıcaklığında saf maddelerin entalpileri 0 olarak kabul edilir. Örneğin: 1 o M + O →MO tepkimesi için 298 K de: (kati ) 2 2( gaz ) (kati ) 1 ∆H = H −H − H 298 MO (kati )298 M (kati ) 298 2 O2 (gaz )298 H ve H konvansiyonel olarak 0 kabul edildikleri için: M (kati )298 O2 (gaz ) 298 ∆H = H 298 MO (kati ) 298 6.2. Termodinamiğin 3.Kanunu dq dq  dH  dT dS = =   =   = cP T  T P  T P T Buna göre, kapalı bir sistemin sıcaklığı sabit basınç koşullarında T den T ye 1 2 çıkarılırsa meydana gelen entropi değişimi: T 2 c P ∆S = S (T , P) −S (T ,P) = dT 2 1 ∫ T T 1 Herhangi bir sıcaklıkta (T ) , sistemin entropisi: T c S = S + P dT o T 0 ∫ T S0 :Sistemin 0 K deki entropisi 0 o Termodinamiğin 3. kanunu: Maddelerin 0 K deki entropileri 0 dır. ( (S0 =0) 2
…

HAREKETLİ SINIR İŞİ

Politropik, İzotermal ve İzobarik hal değişimi

KAPALI SİSTEMLER İÇİN ENERJİ DENGESİ

Sabit Basınçlı bir genişleme ve sıkıştırma işlemi için Enerji denkliği

ÖZGÜL ISILAR

MÜKEMMEL GAZLARIN İÇ ENERJİ, ENTALPİ VE ÖZGÜL

ISILARI

Δu ve Δh ‘ı hesaplamak için kullanılan üç yol

…

Entalpi : Sistemin sabit basınç altındaki ısı değişimine denir. Birimi joule’dür. Entalpi (H) aşağıdaki bağıntı ile tanımlanır.
Entalpi de iç enerji gibi bir hal fonksiyonudur.Yani değeri izlenen yola bağlı değildir.Tanımdan da görüleceği gibi  H=U+P.V entalpinin tanımının temelinde iç enerji vardır.Bu nedenle de iç enerjinin mutlak değeri bilinemediği gibi, entalpinin de gerçek (mutlak) değeri bilenemez. Ancak bir olayda meydana gelen entalpi değişimi belirlenebilir.
aA + bB => cC + dD
şeklindeki bir denklemin entalpi değişimi şu şeklide hesaplanılabilir:
(cHC + dHD) – (aHA + bHB )

Entropi : Termodinamik bir fonksiyon olup 2. yasanın temelini oluşturur.Pek çok bilim adamı entropiyi bir sistemin düzensizliğin ya da gelişi güzelliğinin bir ölçüsü olarak yorumlamıştır.Düzensizliği fazla olan bir sistemin entropisinin yüksek olduğu söylenebilir.Düzensiz bir durumun, düzenli bir duruma göre olasılığı daha yüksektir.Bu nedenle entropi bir olasılık fonksiyonu olarak da düşünülebilir.
Termodinamiğin ikinci yasasına göre entropi ile ilgili olarak şu bağıntı verilmiştir.
dS =dQ/T (buradaki q tersinir sistemler içindir. tersinmez olaylar için q’yu tersinir q’ya dönüştürmek gerekir)
Birimi ; Cal/g.K ve/ya Joule/kg.K’dir.

Gibbs Serbest Enerji : Bazı reaksiyonlar çevreye ısı yayıyordur ve DH < 0 olduğundan reaksiyon kendiliğinden oluşur yani istemlidir. Başka bir raeaksiyon ise sistemin düzensizliğinin artması nedeniyle DS > 0 oluyor ve yine reaksiyon kendiliğinden gerçekleşiyor. Bu olayları tam olarak açıklayabilmek aralarında bir bağlantı kurabilmek için yeni bir terime ihtiyamız vardır. Buda gibbs serbest enerjisidir ve G işareti ile tanımlanır. Birimi joule’dür. Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir.
qp=DHçevre
Sabit basınç ve sıcaklık altında DSçevre aşağıdaki formül ile hesaplanıyordu. Buradaki DH reaksiyonun entalpi değişimi, T ise mutlak sıcaklık
DSçevre = – DH/T
Toplam entropi değişimi
DStoplam = DS sistem + DSçevre
DStoplam = DS sistem – DH/T eşitliğin her iki tarafı (-T) ile çarpılırsa
-TDStoplam = DH – TDS bağıntısı elde edilir ve bu bağıntı gibbs serbest enerjisi ile bir reaksiyonun kendiliğinden olup oluşmayacağını açıklamak amacı ile kullanılır.
Serbest enerji
G = H-TS ifadesi ile tanımlanır.
Sabit basınç ve sıcaklıkta reaksiyonun serbest enerji değişimi
DG  = DH – TDS olarak tanımlanır. -TDStoplam = DH – TDS
DG = -TDStoplam şeklinde bağlantı kurulabilir. Peki ne anlama gelmektedir bu formüller
Bunu da şöyle özetleyebiliriz.
Kendiliğinden olan değişimlerde sistemin serbest enerjisi azalır. DStoplam > 0 olacağından – TDS< 0 olacaktır.
Böylelikle sabit basınç ve sıcaklık altında – TDS< 0 olduğundan DG< 0 olacaktır.
DG negatif ise reaksiyon kendiliğinden oluşur.
Dengede bir sistemde DStoplam =0 olacağından , – TDS = 0 ve DG = 0 olacaktır.
DG = 0 sistem dengededir.
DG > 0 ise reaksiyon kendiliğinden oluşmaz.
Özetle bir reaksiyonun kendiliğinden olabilmesi için DG’nin negatif olması gerekmektedir. Buda DH < 0 veya DS> 0 olması ile sağlanabilir.
Hesaplama yaparken bileşiklerin standart serbest oluşum enerjisi ( DGº) hesaplanırken
DGº = (DGºürünler – DGº reaktantlar ) şeklinde hesaplanabilir. Burada dikkat edilmesi gereken şey elementlerin (O2, N2 gibi) standart serbest oluşum entalpiler 0’dır.

İç Enerji : Sistemin sahip olduğu toplam enerji İç Enerji olarak adlandırılır. Sistemin iç enerjisi, sistemi oluşturan moleküllerin kinetik ve potansiyel enerjilerinden meydana gelir. Sistem, Ui iç enerjisine sahip bir i halinden, yeni bir Us iç enerjisine sahip s haline ulaşmışsa, sistemin iç enerji değişimi için;
DU=Us – Ui
yazılabilir. İç enerjinin değeri yalnızca sistemin bulunduğu duruma bağlı olduğundan, iç enerji bir hal fonksiyonudur. Hal değişkenlerinden herhangi birinin değişmesi (basınç gibi) iç enerjinin değişmesiyle sonuçlanabilir. İç enerji Ekstensif bir özelliktir. Birimi joule’dür.