Etiket Arşivleri: Emülsiyon

Gıda Emülsiyonlarının Kararlılığı ( Dr. Cansu Ekin GÜMÜŞ )

Gıda Emülsiyonlarının Kararlılığı

Dr. Öğr. Üyesi Cansu Ekin GÜMÜŞ
 Ankara Üniversitesi
 Gıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı

Emülsiyon Kararlılığının Tanımı ve Önemi Tanımı: ” Zaman içinde özelliklerde meydana gelen değişikliklere karşı koyabilmek”

Önemi: Gıda emülsiyonlarının raf ömrünü ve işlenmesini belirler

Arzu edilebilir veya istenmeyen olabilir

Fiziksel stabilite : Bileşenlerin zaman içindeki dağılımındaki değişikliklere direnebilme
– örneğin, kremalaşma, flokülasyon, birleşme

Kimyasal stabilite : Malzemelerin kimyasal yapısındaki değişimlere zaman içinde direnç gösterebilme
– örneğin, w-3 oksidasyonu, sitral bozulması, b–karoten oksidasyonu

Emülsiyon Kararlılığı : Kinetik ve Termodinamik Kararlılık

Ayrılmış fazlar

Emülsiyon

Kinetik stabilite

Kümelenme

Kinetik Olarak Stabil

birleşme veya Ostwald Olgunlaşması

Yerçekimsel Ayrılık (Kremalaşma or Çökme)

Faz ayrımı

Emülsiyonun, depolama sırasında veya belirli çevresel koşullara maruz kaldığında özelliklerinde meydana gelen değişikliklere direnç gösterebilmesi

Yerçekimsel ayrılma Prensipleri

Yerçekimsel Ayrışmayı Geciktirme Yöntemleri :

• Yoğunluk farkını azaltın (Dr)
• Damlacık boyutunu küçültün (r)
• Sürekli faz viskozitesini arttırın (h1 )

Kaynak: https://acikders.ankara.edu.tr/pluginfile.php/123956/mod_resource/content/1/%285C%29%20Em%C3%BClsiyon%20bazl%C4%B1%20sistemler%20-%20stabilite.pdf

Emülgatörler

EMÜLGATÖRLER

Gıda endüstrisindeki gelişmeler paralelinde, gerek üretim kapasitesini artırmak ve gerekse dokuyu, reolojik özellikleri veya ürünün raf ömrünü modifiye etmek amacıyla emülgatör niteliğini taşıyan maddelerin kullanımı artmaktadır. Emülgatörler veya emülsifiye edici ajan terimleri, ara yüzey hareketi ile emülsiyon oluşumunu sağlayan kimyasal maddeler için kullanılmaktadır. Surfaktan veya yüzey aktif ajanları gibi diğer terimler de bu tip maddeler için sıkça kullanılmaktadır.

Gıda emülgatörleri hayvansal veya bitkisel orjinli yenilebilir yağ asitlerinin veya gliserol,propilen glikol,sorbitol,sukroz gibi polivalan alkollerin,esterlerinden oluşmaktadır.Bu esterler; laktik, tartarik ve sitrik asit gibi organik asitler ile daha ileri bir esterifikasyona tabi tutularak farklı emülgatör tipleri elde edilmektedir.

Gıda emülgatörlerinin fonksiyonları üç temel grupta toplanmaktadır. Bu fonksiyonlar;

Emülsiyon oluşumunu kolaylaştırmak amacıyla yağ-su ara yüzeyindeki yüzey geriliminin azaltılması ve emülsiyonu stabilize eden ara yüzeyde yağ-su emülgatör arasındaki faz dengesinin oluşturulması,

Gıdalarda dokuyu ve reolojik özellikleri modifiye eden nişasta ve protein bileşenleri ile interaksiyon oluşturulması,

Katı ve sızı yağların kristalizasyonunun modifikasyonu, olarak özetlenebilmektedir.

Emülsiyonlar;

Emülsiyon, birbiriyle karışmayan iki ayrı fazdan birisinin diğeri içersinde küçük damlacıklar halinde dağılması ile oluşan bir karışım olarak tanımlanmaktadır.

Emülsiyonlar genellikle yağ ve su gibi iki sıvı faz içermekte olup; dağılmış damlacıklar dispers veya iç fazı, bu damlacıkları saran diğer sıvı ise sürekli veya dış fazı oluşturmaktadır. Su içersinde yağ(Y/S) tipindeki emülsiyonlarda;yağ, su içersinde damlacıklar halinde dağılmış olup iç fazı, su ise dış fazı oluşturmaktadır.

Emülsiyonların karakteristikleri;

Emülsiyonların görünüşü, partikül büyüklüğüne ve iki fazın kırılma indisleri arasındaki farka bağlı olmaktadır.

Renkleri ise sütümsü- beyaz renkten saydama doğru değişebilmektedir.

Emülsiyon stabilitesi;

Çekim kuvvetlerinin emülsiyonun stabilitesini düşürme eğilimimde olmalarına karşın,itme kuvvetleri dağılmış damlacıkların ayrılmışlığını koruyarak stabiliteyi sağlamaktadır.

Emülsiyonlar, damlacık kümelerinin kremalaşmasını veya birleşmesini önleyici hareketler ile stabilize edilmektedir.Homojenize edilmemiş sütten kremanın ayrılmasına benzetilen kremalaşma, iki fazın farklı spesifik gravitede olmasıyla orta çıkmaktadır.

Gıdalarda bulunan emülsiyon tipleri;

Gıdalarda en fazla rastlanan emülsiyon tipi;süt,mayonez,salata sosu,krema,süt ürünü olmayan kreme ve dondurmada bulunan su içersinde dağılmış yağ(Y/S) şeklinde oluşan emülsiyondur.

Bu tip emülsiyonların özellikleri şöyledir;

Genel olarak elektriği iletirler

Su ile seyreltilebilirler

Suya benzer özellikler gösterirler

Hızlı bir şekilde kurutulabilirler

Yıkanarak kolayca yüzeyden uzaklaştırılabilirler.

Tereyağı ve margarinde bulunan yağ içerisinde dağılmış su tipi emülsiyon ise farklı özellikler göstermektedir.Bu tip emülsiyonların özellikleri de aşağıda sıralanmaktadır:

Daha zayıf bir elektrik iletkenliğine sahiptirler

Çözgen veya yağlar ile seyreltilebilirler

Yıkanarak uzaklaştırılmaları yağ fazından dolayı zor olmaktadır.

Emülsiyonların etki mekanizması;

Emülsiyonların hazırlanması ilk olarak iç fazın parçalanmasını içermektedir.Bu ise mekanik veya kimyasal enerji ile yapılmaktadır. Emülsiyon oluşturulduğu zaman damlacıkların durumundan dolayı fazlar arasındaki ara yüzey artmaktadır.

Sürekli faz içersinde dağılmış olan damlacıkların yakınlaşmasını önleyerek stabil  bir emülsiyon sağlayan maddelere ‘emülsifiye edici ajan’ veya ‘emülgatör’ denilmektedir.Emülgatörler ,ara yüzey hareketi ile stabilizasyonu sağlayacak olan kimyasal bileşeni ortama veren maddelerdir.Emülgatörler ve stabilizörler genelde birlikte kullanılırlar.Emülgatör;emülsiyonu kolaylaştırıcı bir ajan, stabilizör ise emülsiyonun bozulmasını önleyici ajan olarak ifade edilmektedir.

Emülgatörler;iki faz arasındaki yüzeyde bulunan serbest enerjiyi azaltarak ve süreksiz fazı oluşturan damlacıkların etrafında adsorbe edilmiş bir film oluşturarak stabiliteyi sağlamaktadırlar.stabilizasyonun fiziko -kimyasal mekanizması, emülgatör ve iç fazın yapısına bağlı olmaktadır.

Emülgatörlerin etkiledikleri gıda sistemleri;

Gıda sistemlerinin bir çoğu;su,karbonhidratlar, proteinler, katı ve sıvı yağlar içeren karmaşık çoklu faz sistemlerinden oluşmaktadır.Bu çok fazlı sistemler değişik işleme şekilleri ile ortaya çıkmaktadır.Ürünün tüketiciye ulaşmadan önce belirli bir dağılımı ve dikkate alınması gereken belirli bir raf ömrü söz konusu olmaktadır.Tek düze bir kalite ve raf ömrünün sağlanması için emülgatörler gibi katkı maddelerine gereksinim duyulmaktadır.

Hidrofilik ve lipofilik özelliklerine sahip kimyasal yapılarından dolayı ampifilik maddeler olan emülgatörler, gıda sistemleri içerisinde aşağıdaki fonksiyonlardan birini veya birkaçını yerine getirmektedirler;

Emülsiyon stabilitesini korumak,katı yağ globüllerini aglomerasyonunu kontrol etmek ve havalandırılmış sistemlerin stabilitesini sağlamak,

Nişasta bileşenleriyle oluşturulan kompleks sayesinde nişasta içeren ürünlerin raf ömrünü ve dokusunu iyileştirmek,

Gluten proteinleriyle yapılan interaksiyon sonucu buğday hamurlarının reolojik özelliklerini modifiye etmek,

Katı yağların kristal yapısını ve polimorfizmi kontrol edecek katı yağ bazlı ürünlerin kıvam ve dokusunu düzeltmek.

Ara yüzey geriliminin  azaltılması;

Emülgatör molekülleri, hidrofilik –lipofilik özelliklerinden dolayı hava-su veya yağ-su ara yüzeylerinde bağlantı sağlayabilmektedirler ve ara yüzeyde emülgatörlerin adsorpsiyonu sonucunda gerilim azalmaktadır.

Ara yüzey film oluşturulması;

Termodinamik açıdan stabil bir sistem olmayan  emülsiyon zamanla iki sıvı faza ayrılmaktadır.Emülsiyon stabilitesinde en önemli iki nokta,dağılmış yağ damlacıklarının birleşerek kümeleşmesine engel olmaktır.

Katı yağ globüllerinin aglomerasyonu;

Çırpılabilir Emülsiyonların içerdikleri proteinler,söz konusu ürünlerin sıvı formda kalabilmeleri için gerekli olan stabiliteyi büyük bir oranda sağlamaktadır.Bu tip emülsiyonlarda emülgatörlerin fonksiyonları,çırpılmış kremaya iyi bir hacim ile köpük yapısı kazandırmak ve sinerezise karşı stabilizasyon sağlamak olarak sıralanabilmektedir.

Aerasyon ve köpük stabilitesinin sağlanması;

Katı yağ içerikli havalandırılmış kek hamuru;un partiküllerinin süspansiyon halinde olduğu,yumurta proteinleri ve şekerin çözündüğü kompleks bir emülsiyon/köpük sistemi olup yumurta proteinleri kek hamurunun stabilizasyonunda önemli rol oynamaktadırlar.

Nişasta kompleksinin oluşturulması:

Genel olarak makarna ve makarna türü diğer gıdalar,işlenmiş patates ürünleri veya nişasta ile ön jelatinlenmiş tatlılarda olduğu gibi nişasta içeren gıdalarda;emülgatörler dokuyu  düzelmek için kullanılmaktadır.

Emülsiyon Polimerizasyonu

EMÜLSİYON POLİMERİZASYONU

Emülsiyon polimerizasyonu radikal zincir polimerizasyonları için önemli bir yöntem sağlar.Bunun için, suda çözünmeyen bir monomerin önce emülsiyon halinde dağılması gerekir.Bu tür polimerizasyonun, süspansiyon polimerizasyonundan farklı olarak dağılan monomer taneciklerinin çok daha küçük olması, polimerizasyon mekanizmasının da büsbütün değişik olmasıdır.

Bazı bitkilerin, özellikle kauçuk bitkilerinin özsuyu (lateks) doğal bir emülsiyon sistemi örneğidir.

Sentetik emülsiyon polimerizasyonunun temel öğeleri 1910 yıllarından beri bilinmekte ise de,endüstriyel ölçülerde kullanılması, 1940 yıllarında stiren-bütadien kauçuğunun sentetik olarak üretimi ile başlar.Bu yöntemle, bütadien ve izopren gibi konjuge dienlerin polimerizasyonu ve kopolimerizasyonu yapılmaktadır.

Emülsiyon yapıcı olarak ortama katılan maddeden gelen sakınca dışında, emülsiyon prosesinin öbür yöntemlerden belirgin üstünlükleri bulunur:

Emülsiyon sistemi kolayca denetlenebilir.

Polimerizasyon ısısı kolayca alınabilir.

Ortamın viskozitesi blok ve çözelti polimerizasyonlarına göre oldukça düşüktür.

Emülsiyon polimerizasyonu ürünleri, bir ayırmaya uğratılmadan doğrudan doğruya,ya da gerekli bir karıştırma (blending) işlemi sonunda kullanılabilir.Örneğin; kaplama ,cila,boya için elde edilen polimer dispersiyonları, poli(vinil asetat),poli(vinil propiyonat),poli(akrilik esterler) pıhtılandırılmadan uygulanabilir

Emülsiyon polimerizasyonu sisteminin öbür polimerizasyon proseslerinin fiziksel durumları bakımından ayrımlı olduğu gibi reaksiyon kinetiği bakımından da çok belirgin bir ayrım bulunmaktadır.

Bütün polimerizasyon yöntemlerinde polimerizasyon hızının büyümesi ile elde edilen polimerin molekül ağırlığı küçülür.Emülsiyon polimerizasyonu yönteminde ise, polimerizasyon hızını azaltmaksızın, elde edilen polimerin molekül ağırlığını büyütme olanağı bulunur.

Başka bir deyişle, reaksiyon mekanizması farklı olduğu için, reaksiyonu hızlı tutarak yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilir.

Emülsiyon sistemi

Emülsiyon polimerizasyonunu yöntemi, polimer üretiminde yıllardan beri kullanılmakta ise de reaksiyon mekanizmasının bütün ayrıntıları tam olarak bilinmemektedir.Bunun nedeni, sisteme katılan maddelerin çokluğunda, değişik fiziksel ve kimyasal olayların aynı sistem içinde yer almasına bağlanabilir.

Emülsiyon polimerizasyonunda , emülsiyon ortamı (dispersiyon fazı) olarak genellikle su kullanılır.Monomer (ya da monomerler) emülsiyon yapıcı bir madde yardımı ile bu ortamda dağılmıştır.Polimerizasyon başlatıcısı suda çözünen bir maddedir.Emülsiyon yapıcı yüzey aktif bir madde olup, molekül yapısında hidrofil ve hidrofob gruplar içerir.Emülsiyon sisteminde bu temel bileşenlerin dışında çeşitli maddeler bulunur.

  • Emülsiyon polimerizasyonunun aşamaları

Emülsiyon polimerizasyonunun aşamaları (a) başlamadan önce; (b)polimerizasyonun başlaması; (c) polimerizasyonun sürdürülmesi,tüm miseller tükenmiş;(d) monomer damlaları tükenmiş (e) polimerizasyonun sonlanması            (o– emülsiyon yapıcı,M monomer,P polimer, R. serbest radikal

Emülsiyon yapıcı maddenin moleküllerinin büyük bir kısmı misel denilen küçük kolloidal tanecikler oluşturmak üzere toplanır.Küçük bir kesri ise ,suda moleküler halde çözünür. Çözeltideki emülsiyon yapıcı moleküller ile miseller arasında dinamik bir denge bulunur.

Işığın saçılması yöntemi ile yapılan ölçmeler kolloidal misellerin çubuk biçimde olduğunu göstermiştir.Her misel 50-100 emülsiyon yapıcı molekülden oluşur.Bu misellerin boyu 1,000-3,000 A0 (0.1-0.3µ) çapları ise yaklaşık iki emülsiyon yapıcı molekülü uzunluğundadır.

Miseli oluşturan moleküller, hidrokarbon kuyrukları miselin içine, iyonik uçları ise suya doğru dönmek üzere düzenlenmişlerdir. Misellerin sayısı ve büyüklükleri, kullanılan monomer ile emülsiyon yapıcının göreceli miktarına bağlıdır. Emülsiyon yapıcının miktarı monomere göre arttırılırsa, daha küçük boyutlarda ama çok daha büyük sayıda misel tanecikleri oluşur. Bir başka deyişle misellerin yüzey alanı artar.

Emülsiyon yapıcı moleküller şekil (a) da görüldüğü gibi monomer damlalarının yüzeyinde adsorplanır ve stabilizör etkisi yaparak, emülsiyonun bozulmasını önler.

Monomer damlacıklarının çapı genellikle 1 mikrondan (10.000 A0 ) büyüktür.Tipik bir emülsiyon sisteminde, misel konsantrasyonu 1018 misel/ml, monomer damlacığı konsantrasyonu ise 1010-1011 damla/ml dolaylarındadır.

Polimerizasyonu başlatan serbest radikalleri sulu fazda çözünmüş bulunan başlatıcı üretir.Radikal üretimi hızı (Ri ) saniyede 1013 radikal / ml dolaylarındadır.

Polimerizasyon emülsiyon sisteminde nasıl ilerler?

Monomerin çözeltideki konsantrasyonu çok düşük olduğundan çözelti polimerizasyonu çok önemsizdir.Öte yandan, başlatıcı madde monomer damlacıklarında çözünmediği için, polimerizasyonun monomer fazında ilerlediği de söylenemez.

Süspansiyon polimerizasyonunda ise başlatıcı monomer damlacıklarında çözündüğü için, polimerizasyon monomer fazında ilerler.İki sistem arasındaki önemli ayrım bu noktada toplanmaktadır.Reaksiyon sürdürülürken birdenbire durdurulup monomer damlaları analiz edilirse , monomer fazındaki polimerleşmenin % 0,1’den az olduğu görülür.

Emülsiyon sisteminde polimerizasyon misellerin içinde ilerler.Miseller organik monomer molekülleri ile suda-çözünen başlatıcıdan üretilen radikallerin buluşma yeridir.Misellerin içinde monomer konsantrasyonu yüksek olduğu gibi, misellerin sayısı monomer damlacıklarından çok fazla olduğundan yüzey alanları da büyük olur. Misel içinde polimerizasyon başladığında, sulu fazda çözünmüş monomer molekülleri misele akın eder. Sulu fazdaki monomer konsantrasyonunu çözünürlük düzeyinde tutabilmek için monomer molekülleri damlacıklardan ayrılıp sulu faza geçer.

Emülsiyon Polimerizasyonunun Mekanizması

Bir serbest radikalin misel içinde difüzlenmesi  ile polimerleşme başlar ve misel aktiflenmiş olur. Bu durumda (b) de görüldüğü gibi sistemde 3 çeşit tanecik bulunur:monomer damlacıkları, aktiflenmemiş miseller ve polimerleşmenin sürdürüldüğü aktif miseller.

Polimerizasyon sisteminde başlangıçtaki misellerin yaklaşık binde biri aktiflendiğinde ve toplam monomerin henüz yüzde birkaçı polimerleştiğinde, emülsiyonda önemli bir değişme görülür. Polimer ve monomer içeren aktiflenmiş miseller büyürken, çözeltideki emülsiyon yapıcı molekülleri yüzeylerine adsorplarlar.

Çözeltideki emülsiyon yapıcı maddenin konsantrasyonu kısa sürede kritik misel konsantrasyonu’nun (KMK) altına düşer. Emülsiyon sisteminde misellerin oluşması ve sürekli kalabilmesi için KMK’nın korunması gereklidir. Emülsiyon yapıcı maddenin sudaki konsantrasyonu bu kritik değerin altına düşerse,aktiflenmemiş miseller kararsız hale geçer ve dağılarak suda çözünürler.

Polimerizasyonu başlatan serbest radikallerin saldırısına uğramayan bütün miseller çözünüp kaybolur ve sonuç olarak sistemdeki emülsiyon yapıcı maddenin tümü polimer taneciklerinin yüzeylerinde adsorplanmış olur.(c)

Polimerizasyon polimer taneciklerinin içinde homojen bir biçimde sürdürülür. Bu tanecikler içinde , monomer konsantrasyonu sabit kalır. Polimerizasyon süresince polimer taneciklerinin sayıları da sabit kalır. Polimer tanecikleri büyürken monomer damlacıkları tükenir(d)  Geri kalan monomerin tümü polimer tanecikleri içinde bulunur. Genellikle % 100 polimerleşmeye erişilir. Polimerizasyonun sonunda taneciklerin çapları 500-2000 A0 kadardır. (e )

  • Emülsiyon Polimerizasyonu Başlatıcıları

Emülsiyon sisteminde başlatıcı olarak suda çözünen, serbest radikal üretici bileşikler kullanılır. Serbest radikallerin üretimi için iki yol bulunur.

1)Başlatıcının termal olarak parçalanması

2)Bir redoks sisteminde serbest radikal oluşması

Emülsiyon Yapıcı Maddeler

Bir emülsiyon sisteminde emülsiyon yapıcı maddenin seçimi, polimerizasyon yolunu etkilemesi bakımından büyük önem taşır. Emülsiyon yapıcı, önce monomer ve su fazları arasında kararlı bir emülsiyonun oluşmasını sağlamalıdır. Daha ileri aşamada oluşan polimer tanecikleri de kararlı bir emülsiyon sistemi vermelidir. Ayrıca başlatıcının işlevini ve çoğalma reaksiyonunu ters yönde etkilememelidir. Emülsiyon sistemlerinde çeşitli emülsiyon yapıcı maddeler denenmiştir. Hidrofilik grupların etkilerine göre, anyonik, katyonik, amfoter ve iyonik-olmayan yüzey aktif maddeler kullanılabilir.

  • Emülsiyon Polimerizasyonunun Çeşitli Yönleri

Emülsiyon polimerizasyonu oldukça karmaşık bir sistemde yer alır. Bu nedenle çeşitli faktörler polimerizasyonu etkiler. Örneğin, emülsiyonda (monomer:su) oranı sistemin davranışını önemli ölçüde değiştirir.

Birçok monomerlerin bu yöntemle polimerizasyonunda oksijenin önleyici etkisi görülür. Bu nedenle emülsiyon ortamından oksijenin uzaklaştırılması uygundur. Bu amaçla sodyum ditionit,Na2S2O4gibi oksijen tutucu (scavenger) bileşikler polimerizasyon reçetelerinde katılır. Bazı monomerler ise oksijenli ortamda daha hızlı polimerleşir.

Emülsiyon polimerizasyonu yönteminde, polimer taneciklerini büyütmek ve taneciklerin büyüklük dağılımını değiştirmek için tohumlama (seeding) denilen bir teknikten yararlanılır. Polimerizasyon sırasında , monomer damlacıklarının tükenmesi aşamasında, bir miktar monomer katalizör sisteme katılır. Bu durumda tanecik sayısı değişmeyeceği için polimer tanecikleri büyür.

Bazı kopolimerizasyon sistemlerinde reaktiflik oranları arasındaki ayrımlar nedeni ile monomerlerden biri kopolimere daha çok girebilir. Reaksiyonun ilerlemesi ile bu monomerin karışımdaki oranı düşeceği için, yüksek dönüşümlerde bu bileşenin zincirlere giren miktarı gitgide azalır.(tapering) Böyle hazırlanan kopolimerlerin özellikleri, polimerizasyonun başlangıç reçetesine uygun olarak elde edilen kopolimerlere göre önemli değişiklikler gösterir.

Genellikle emülsiyon polimerizasyonunda sürekli faz sudur. Sistemi tersine çevirerek, akrilik asit ve akrilamid gibi suda çözünen monomerleri, sürekli faz olarak kullanılan bir yağ içinde emülsiyon yöntemi ile polimerleştirme olanağı bulunmuştur. Bu gibi ters emülsiyonlarda, elektrostatik kuvvetlerin farklı olması nedeni ile taneciklerin daha az kararlı olduğu gözlenmiştir.