Etiket Arşivleri: Aromatik

Aromatik Yapı

ORGANİK KİMYA II
Aromatik Yapı
Mono substitue ( tek grup bağlı) benzenin tek izomer olarak ürün vermesi, örnek olarak demir (III) bromür katalizörlüğünde brom katılması sonucu tek izomer oluşmuştu.
Bu durumun açıklanması şimdi daha kolaydır, molekül yapısı gereği hangi hidrojen yer değiştirirse değiştirsin, oluşan ürün aynıdır.
a) Bunlardan iki tanesi hemen birinci bağlanan broma yakın olanları ki bunlara bağlanan başka bir atom aynı ürünü o-( orto) verir.
b) Diğer ikisi ilk bağlanan broma iki karbon uzaklıktaki bağlanma konumudur ki buda aynı ürünü m-( meta ) verir.
S/ Kekule formülü ile o-dibromobenzende iki brom arasında tekli ve çiftli bağlar olma ihtimaline karşın, bunların tek bir molekül olarak davranması nasıl açıklanabilir?
Benzendeki tüm karbonlar sp2hipritleşmesi yapmıştır. Buna göre benzeni s-bağları yapmış hali ile yazarsak.
Kekule yazımında bir çift-bir tek bağ ( konjuge) yapı gibi gözükse de aslında
Burada dikkatlice bakıldığında her bir P orbitalinin, π bağı yapabileceği iki farklı P-orbitali olduğunun gözükmesi çok da zor değildir.
Bu durum oluşacak olan π bağlarına ayrı bir özellik katar ki buda aromatiklik diye adlandırılır. Yani her bir P orbitali aynı zamanda iki farklı atomun P-orbitalleri ile π oluşturuyormuş gibi davranır.
İsimlendirme
Aromatik bileşiklerin isimlendirilmesinde IUPAC kuralları geçerli olmakla birlikte, bazılarının özel adları vardır ve bunları ezbere bilmek gerekmektedir.
Örnek olarak’ bazı özel isimli aromatik bileşikler
IUPAC kuralına göre mono substitue( tek grup bağlı) benzenlerin adlandırılmaları
Disubstitue ( iki grup bağlı) olan benzen türevleri için ise ikinci substituentin konumunu belirtmek gerekmektedir. Bunlarda özel adlandırmaya tabiidir ve birbirine yakın olan konumlar o- ( orto-) , aralarında bir CH-olan konum m (meta-) ve karşılıklı konum ise p-(para-) olarak adlandırılır.
Eğer ikiden fazla substituentvarsa, ilk sunstituent C-1 olarak numaralandırılır ve IUPAC kurallarına dikkat edilerek adlandırma yapılır.
İsimlendirmelerde özel adı olan molekül ana kök olarak kullanıldığı gibi, bir substituent olarak da kullanılabilir.
S/ Aşağıda isimleri verilen moleküllerin açık yapılarını yazınız.
a) p-nitrofenol b) m-dinitrobenzen c) o-bromotoluen d) 1,3,5-trimetil benzen e) 4-bromo-2,6-diklorotoluen
Aromatik kendilerinin çok önem arz etmediği durumlarda, yapılardan bazılarının kısaltılmış gösterimleri vardır,
(“ Alkiller için R- kullanıldığı gibi..”) bunlar sırası ile Ar- aromatik yapı ( genelde benzen), C6H5- yada Ph-fenil, C6H5-CH2-, benzil,
Örnek olarak, Benzil alkol C6H5-CH2OH veya Ph-CH2OH, İyodobenzen Ph-I olarak yazılabilir. Benzilbromür’ü de siz yazmaya çalışınız.?
Benzende Rezonans Enerji Kararlılığı
Daha önceleri konjuge yapıların açıklanmasında, rezonans yapı gösteren moleküllerin, rezonans yapısı olmayanlara göre daha kararlı olduğunu görmüştük. Bu durum benzende çok daha belirgindir, yani banzenin rezonans enerji kararlılığı oldukça fazladır ve kararlılığın ne kadar olduğu, deneysel olarak da hesaplanabilmektedir.
Alkenlere hidrojen katılması, ekzotermik (ısı veren) bir reaksiyondur ve her bir çift bağ için yaklaşık 26-30 Kcal/mol enerji açığa çıkarır. Bu enerji farkı alkene bağlı guruplardan kaynaklanmaktadır.
Eğer iki tane çift bağa hidrojen katılırsa iki katında enerji açığa çıkmaktadır.
Benzenin rezonans kararlılık enerjisinin hesabı için, Siklohekzen, siklohekzadien ve siklohekzatrien (Benzen) yapıları ayrı ayrı incelendiğinde,
Siklohekzen için,
Benzenin kararlılığı
1,3-Siklohekzadien için;
Siklohekzatrien (Benzen) için ;
Benzenin açığa çıkardığı enerjinin düşüklüğü dikkatinizi çekmiş olmalı!
Benzenin aromatik yapıda olduğu ve rezonans enerji karalılığının ise, 3×28.6 -49.8= 36 Kcal/mol olduğunu söyleyebiliriz. Aromatik yapılar bu rezonans enerjilerini korumak için * “Dünyadaki tüm nesnelerin en düşük enerjili yapıyı tercih ettiği” termodinamik yasasını hatırlayınız”* katılma tepkimesi vermeyip yer degiştime reaksiyonu verir.
Elektrofilik Aromatik Yer değiştirme Reaksiyonları.
Aromatik yapılardaki birçok reaksiyon, yapıdaki bir hidrojen atomu ile bir başka atom ya da grubun yer değiştirmesi ile oluşur. Bu yer değiştirme reaksiyonlarından bazıları aşağıda özetlenmiştir.
1-Bromlama;
2-Nitrolama;
3-Sulfolama; Tepkimelere devam
4-Alkilleme; (Fridel–Craft)
5-Fridel—Craftaçillemesi; R-CO- (açil),
Aktive ve Deaktive Edici Gruplar
Benzene bağlanan herhangi bir substituent benzenin reaktivitesini değiştirir, yani yeni molekül reaksiyon vermede benzenden daha aktif ya da daha az aktiftir. Bağlanan grup benzeni ikinci bir yer değiştirme reaksiyonu için aktive ya da deative etmiştir.
Örnek olarak, bazı mono substitue benzenlerin nitrolama reaksiyonuna bir bakalım,
Benzenin nitrolanma hızı 1.0 alındığında, -OH grubu ve -CH3 grubunun reaksiyonu hızlandırdığı ( aktive ettiği) -Cl ve -NO2 grubunun ise yavaşlattığı deaktive ettiği gözlenir.
Aktive ve deaktive edici gruplar
Bağlı bulunan grupların elektron verici olmaları benzen üzerinde zaten var olan elektron yoğunluğunu daha da fazla artırarak, daha hızlı reaksiyon vermesini sağlarken, elektron çekici gruplar benzendeki elektron yoğunluğunu azaltarak, reaksiyon verme yeteneğini düşürürler ( deaktive ederler).
Orto-para ve Meta yönlendiriciler
Benzendeki ilk substituent ikinci gelenin reaktifliğini etkilediği gibi molekülün hangi pozisyonuna bağlanacağını da beliler. İlk substituentten sonra mümkün üç tür hidrojen olduğunu (o-, m-, p- ) daha önce görmüştük. Bunlardan o- ve p- konumları aynı zamanda aktive yada de aktive edildiği için ikinci bağlanacak olan atom yada grubun iki ihtimali vardır, bunlar o-, p- ve m-dır.
Yönlendirici gruplar
Örnek olarak, Toluenin nitrolanması, o- ve para ürün verirken,
Nitrobenzenin ikinci defa nitrolanması yalnızca m-ürün vermektedir.
Yönlendirmenin iki tür olma sebebine kısaca bir bakalım.
o- ve p- ataklarda kararlı karbokatyonun oluşumuna özellikle dikkat ediniz!! Meta atakta ise kararlı karbokatyon oluşamamasına !!
Yukarıdan da anlaşılacağı üzere elektron veren bir grup 0-, p- ya bağlanan ikinci grubun pozitif yükünü daha kararlı kılabilmekte, elektron çeken bir grup ise m-konumundaki + yüke daha kararlı olabilmektedir.
m-Yönlendirici olarak, nitro-grubu
Nitro grubu azot üzerinde pozitif, oksijen üzerinde negatif yük yoğunluğu ile rezonansta bulunan bir yapıdır ve elektron çekici ( Deaktive eden) bir gruptur.
o-, p- atağını incelersek
m-Yönlendirici olarak, nitro-grubu
Çok dikkatli bakıldığında azot üzerindeki pozitif yükün, metil grubunun tersine, (N+) halka üzerinde rezonans yapan pozitif yükle yakın olmak istemeyeceği görülür.
m-atakta ise bu durum tersinedir, yani azotun direk bağlı bulunduğu karbona, rezonansdan dolayı her hangi bir pozitif yük gelmez.
Meta konumunun rezonansı o-, p- ya göre daha tercih edilir yapıdadır ve nitro grubu meta (m-) yönlendirici bir gruptur.

Bazı yaygın substituentlerin yönlendiricilikleri aşağıdaki tabloda verilmekle birlikte, bağlı bulunan ilk grubun nereye yönlendireceğini ezbere bilmek zorunda da değiliz. Bazı genel kurallar bize yönlendirme etkisi hakkında bilgi verir.
Yukarıdaki atom ve gruplara bakarak yönlendiricileri tahmin edebiliriz
1-Benzene direk bağlı atomlar üzerinde elektron çifti bulunan tüm atomlar ortro-, para- yönlendiricilerdir.
2-Benzene direk bağlı atomlar eğer çoklu bağlarla konjuge olabilir durumda iseler-çiftli yada üçlüye komşu- meta- yönlendiricidirler. Birden fazla substituent bulunan bir aromatik yapı sentezlenecekse yönlendirmelere ve aktive-deaktive edici olma durumuna dikkat edilerek gruplara bağlanma sırasında öncelik tanınmalıdır.
S/ m-Bromonitrobenzen ve p-bromonitrobenzenin benzenden hazırlanış denklemlerini yazınız. S/ p-nitrotoluen ve m-klorobenzensulfonikasit sentezini de siz yazınız.
Heterosiklik-aromatik Bileşikler
Benzenin Lab. ortamında sentezi
BENZENİN REAKSİYONLARI
AROMATİK BİLEŞİKLERİN REAKSİYONLARI
Elektrofilik aromatik substitüsyon tepkimelerinde elektrofil benzenin π-elektronları üzerine etki yaparak karbonyum iyonu oluşturur (sigma kompleksi).
Elektrofilik aromatik substitüsyon tepkimelerinde elektrofil; pozitif iyon, pozitif yük veya Lewis asidi olabilir. Örneğin nitrolanma reaksiyonlarında elekrofil NO2 iyonu, hallojenlenme tepkimelerinde halojen-Lewis asidi kompleksi ve sülfolanma tepkimelerinde ise Lewis asidir (SO3).
Bu reaksiyonların ilk basamağında elektrofil, halkanın iki elektronunu kullanarak benzen halkasının bir karbonuyla pi-bağı oluşturur.
Bu pi-kompleksinde bir karbon sp3 hibritleşmesi yapmış ve kullanılabilir p-orbitali kalmamıştır.
1. Basamak Elektrofilik-Substitüsyon
2. Basamakta pi-kompleksi, elekrofil taşıyan karboanyon proton kaybeder. Elektrofil taşıyan karbon sp2 hibriti haline dönüşür. Substitüsyon raksiyonu sonucu elde edilen bileşik, substitüe benzendir.
1. Basamak
1. Ve 2. Basamak
1. Basamak
2. basamak
Aromatik-Nükleofilik Substitüsyon
Örnekler
Naftalinin reaksiyonları: Naftalin ve türevlerinin elektrofilik-aromatik substitüsyon reaksiyonları genellikle alfa yerinde olur.
Naftalinin reaksiyonları özet
Özet
Elektrofilik substitüsyon
Aromatik bileşiklerin reaksiyonları özet
Elektrofilik yer değiştirme
Friedel-Crafts alkilasyon ve akilasyon
Halojenasyon
Sulfonasyon ve nitrasyon
Mono-sübstitue benzen türevlerinin Elektofilik yerdeğiştirme tepkimeleri
Aromatik Halkalı Yapılarda Oksidasyon ve İndirgenme Tepkimeleri
Oksidasyon: Aromatik halkalar oksidasyona elverişli değildir ancak aromatik halkaya bağlı olan alkil zinciri bulunduran aromatik yapılar oksidasyon yapmaya elverişli bileşiklerdir. Alkil sübstitue benzilik hidrojen oksidasyona uğrayarak karboksilli asitlere dönüşebilirler.
İndirgenme Tepkimeleri
Aromatik halkadan hidrojen ayırmak oldukça zordur. Ancak çok zor reaksiyon koşulları altında; çok yüksek basınç ve sıcaklık altında ve çok güçlü bir katalizör kullanılırsa (rodyum gibi) aromatik yapıdan hidrojen kopartılabilir. Aromatik halkanın indirgenmeye direnmesi ancak seçici indirgenme tepkimesi vermektedir (keton ve nitro grupları gibi). İndirgenme tepkimesinde aromatik halka asla bozulmaz.

Aromatiklik Kavramı

Aromatiklik Kavramı
Aromatik sözcüğü “kokulu” anlamına gelir.
Kimyanın ilk gelişme evresinde, bilinen hidrokarbonların çoğu kokulu olduğu için, bu bileşikler “aromatik hidrokarbonlar” olarak sınıflandırılmıştır.
Ancak günümüzde, her kokulu bileşiğe aromatik bileşik denilmediği gibi, her aromatik bileşiğin kokulu olması da beklenemez.
Günümüzde aromatikliğin tanımı çok farklıdır.
Bir bileşiğin aromatik olması için, aşağıda sıralanan şartları sağlaması gerekir.
1.Bileşik halkalı yapıda olmalı,
2.Halka düzlemsel olmalı,
3.Halkada konjuge çift bağlar bulunmalı,
4. Halka, (4n+2) sayıda p-elektronu taşımalı (Hückel Kuralı).
Burada; n = 0, 1, 2, 3, 4,……veya daha büyük pozitif bir tam sayıdır.
Bu tanıma göre; 2, 6, 10, 14 ve 18 tane p-elektronu olan, konjuge çift bağlara sahip düzlemsel halkalar, aromatiktir.
Konjuge Çift Bağlar
Bir yapıda; çift-tek, çift-tek, çift-tek şeklinde devam eden bağlara konjuge çift bağlar denir.
Aromatik Hidrokarbon Örnekleri
Benzen, naftalin ve antrasen aromatiklik şartlarını sağlayan hidrokarbon örnekleridir.
Benzende bağlanma
Benzen molekülündeki bütün karbon atomlarının melezleşme şekli, sp2’dir.
sp2-Melez orbitalleri düzlemsel olduklarından, benzen halkası ve diğer aromatik halkalar da düzlemsel geometriye sahiptirler.
Benzen’de sigma (s-) bağları
Her bir karbon atomu, sp2 melez orbitallerini kullanarak 3 tane s-bağı yapar.
Benzen’de pi (p-) bağları
Karbon atomlarının melezleşmeye katılmamış p-atomik orbitalleri, eksenleri paralel olacak şekilde yandan örtüşerek, p-bağlarını oluştururlar.
Benzen’de pi (p-) bağları
p-Orbitalleri arasındaki tam örtüşmeden dolayı, benzen ve diğer aromatik hidrokarbonlarda, çoğu zaman halka içerisine bir daire yerleştirilir.
Aromatik Bileşiklerin Adlandırılması
Aromatik bileşikler, daha çok özel (yaygın) adları ile bilinirler.
Aromatik bileşikler, bulundukça yada sentez edildikçe, kaynağına yada özelliklerine bağlı olarak bu adlar verilmiştir.
Benzen, naftalin ve antrasen birer yaygın ad’dır.
Benzenden türeyen bileşiklere, benzen bileşikleri denir.
Mono sübstitüe (halkaya yalnızca bir atom yada grup bağlı) benzen bileşiklerinin çoğusu, sistematik olmayan özel adlarla bilinir.
Bazı benzen bileşikleri adlandırılırken, önce halkaya bağlı atom yada grubun adı ve sonra benzen adı bitişik bir şekilde yazılır.
Benzen Bileşiklerinin Adlandırılması
Disübstitüe (iki atom yada grup bağlı) benzen bileşikleri, sayılar verilerek yada orto (o-), meta (m-) ve para (p-) önekleri kullanılarak adlandırılır.
Orto- öneki, halkaya bağlı iki atom yada grubun 1,2-konumunda olduğunu belirtir.
Meta- öneki, 1,3-konumunu ve para- öneki ise 1,4-konumunu gösterir.
Disübstitüe benzen bileşiklerine örnekler:
Dimetilbenzenler ksilenler olarak adlandırılır.
Benzen halkasına iki yada daha fazla grup bağlı olması durumunda, bağlı gruplardan biri bileşiğe özel bir ad verilmesine yol açıyorsa, bileşiğin adı bu özel ad’dan türetilir.
Aromatik hidrokarbonlardan bir hidrojen uzaklaştırıldığında, geri kalan gruba aril grubu (Ar-) denir.
Belli başlı aril grupları ve türevlerine örnekler şunlardır.
Aromatik halkada bir grup bağlı ise ikinci bağlanacak grup halkanın hangi pozisyonuna bağlanır?
Halkaya elektron veren gruplar halkayı elektronca aktive ettiğinden halkaya bağlanak grubu yönlendirirler. Dolayısı ile bağlanacak ikinci grubun bağlanacağı karbonu birinci grup belirler. Birinci grubumuz elektron çekici grup ise meta yönlendiricisidir. Birinci grup elektron verici grup ise orto, para yönlendiricisidir.
Benzenden başlayarak aşağıdaki molekülleri sentezleyiniz
Bu reaksiyonda önce brom atomunu halkaya bağlamalıyız. Böylece brom orto,para yönlendirici olduğundan nitro(NO2) grubu para köşesine bağlanacaktır. Halkaya önce nitro grubu bağlansaydı brom atomu nitroya göre meta konumuna bağlanacaktı. Bu da bizim hedeflediğimiz ürün olmayacaktı.
Aromatik halkaya iki grup bağlı ise üçüncü grup halkayı elektronca aktive eden gruba göre halkaya bağlanır. Örneğin meta-klorbenzofenona bir metil grubu bağlamak istediğimizde klorun halkayı elektronca aktive etmesinden dolayı klora göre yönlenme yapılır.
Aromatik Hidrokarbonların Reaksiyonları
Benzen ve diğer aromatik hidrokarbonlar, olağanüstü kararlı bileşiklerdir.
Doymamış yapıda hidrokarbonlar olmasına rağmen, alkenlerin verdiği çoğu tepkimeyi (katılma, yükseltgenme vb) vermezler.
Benzen uygun şartlar altında, halkadaki bir hidrojenin yerine bir başka atom yada grubun geçtiği “yer değiştirme reaksiyonlarını” verirler. Bu reaksiyonlarda aromatik halkaya takılcak grup ile halkadaki hidrojen yer değiştirir.
1-Sandmeyer Reaksiyonu:
Bu reaksiyon ile benzene farkılı sübstitüentler kullanarak farklı gruplar diazonyum tuzu üzerinden takılabilir. Bu reaksiyonda Cu(I) atomu Cu(II)’ye yükseltgenirken halkaya elektron vererek grupların bağlanmasına yardımcı olur. Sandmeyer Reaksiyonu ile aromatik halkaya H, Cl, Br, I, CN, SCN, F, NO2 ve çeşitli aromatik gruplar takılabilir.
Aromatik Hidrokarbonların Reaksiyonları
Diazonyum tuzunun sentezi:
2-Halojenleme Reaksiyonu: Diazonyum tuzu üzerinden halojen katılabildiği gibi Lewis Asitleri kullanılarak da aromatik halkaya halojen katılabilir.
Aromatik Hidrokarbonların Reaksiyonları
2-Nitrolama ve Sülfolama Reaksiyonu:
Aromatik Hidrokarbonların Reaksiyonları
3-Alkilleme ve Açilleme Reaksiyonu:
Örnek: Benzenden çıkarak aşağıdaki molekülleri sentezleyiniz.
a-brombenzen, b-benzonitril, c-asetofenon, d-benzofenon, e-1-fenil-pentan-1-on(butil-fenil keton), f-4-fenildiazenil-fenol, g-toluen, h-sülfobenzen, i-siklohekzil-benzen, j-2-fenil pentan,
Brombenzen, benzonitril, 4-fenildiazenil-fenol sentezi
Toluen, siklohekzilbenzen, 2-fenil-pentan ve benzensülfonilik Asit Sentezi
Asetofenon, benzofenon, 1-fenilpentan-1-on’un Sentezi
Aromatik Halka üzerindeki grupların birbirlerine dönüşümleri
Aşağıdaki bileşiklerin aromatikliğini belirleyiniz.