Katı ve Sıvı Yağlar

Yağ olarak ifade edilen besin öğeleri bünyesinde birden fazla bileşiği bulundurduğu için kompozisyonlarına göre farklı özellik gösterirler. Ancak yüksek enerji içerikleriyle (ortalama 9,4 Kcal/g) gıdalarımızda en konsantre enerji kaynağını teşkil ederler. Yağın tanımlanmasında aşağıdaki genel ifadeyi kullanmak daha doğru olacaktır. Katı ve sıvı yağlar, gliserol ve yağ asitlerinden oluşan trigliseritlerin (triester) hakim olduğu bileşikler grubudur. Üç değerlikli bir alkol olan gliserin ile üç mol yağ asidinin esterleşmesiyle oluşan trigliseritler yağların ana bileşenini oluşturur.

Gliserin + Yağ asitleri Trigliserid + Su

Trigliseriti oluşturan yağ asitlerinin üçü de aynı ise basit Trigliserid, farklı ise karışık Trigliserid olarak isimlendirilir. Yağların yapısında trigliseritlerden başka % 0,5-2,0 oranında değişen miktarlarda monogliseritler, digliseritler, fosfatidler, serebrosidler, steroller, yağ asitleri, yağda eriyen vitaminler (A,D,E,K), renk ve koku maddeleri gibi maddeler bulunur. Bütün bu madde guruplarına kimyada “lipit” terimi kullanılmaktadır. Yemeklik yağ olarak kullanılan bitkisel ve hayvansal yağların % 98-99’u saf trigliseritlerden meydana gelmiştir. Margarin teknolojik olarak, homojen bir karışım oluşturmayan su ve/veya süt fazı ile yağ fazının meydana getirdiği emülsiyondur. Margarinde su fazı sürekli olan yağ fazı içerisinde dağılmış halde bulunur.
Margarinde esas olarak iki faz mevcuttur. Yağ fazı, çeşitli sıvı ve katı yağların karışımı olup, margarinin tüketildiği sıcaklıkta margarin için uygun katılığı sağlayabilecek katı yağ oranına sahip olmalıdır. Ayrıca yağ fazı, yağda çözünen vitaminler, esanslar, renk maddeleri ve emülsifiye edici maddeleri ihtiva eder. Su fazı ise fermente edilmiş süt, tuz, koruyucu maddeler ve antioksidanları bünyesinde bulundurur. Margarinler için en önemli kalite faktörleri, kristal yapı, kıvamlılık ve plastiklik gibi fiziksel özelliklerdir. Bu faktörler verilen her hangi bir sıcaklıkta birleşimde bulunan gliseritlerin erime noktalarına toplam katı veya kristal gliserit miktarlarına, bu katı kısımların belirli sıcaklık değerleri arasındaki dağılımlarına ve margarinlerin üretildiği çalışma şartlarına bağlıdır.
Margarin kelimesi, Yunanca “inci” anlamına gelen “margoron”dan gelmektedir. 1869 yılında lll. Napolyon’un açtığı bir yarışmada tereyağı benzeri ve emülsiyon halinde bir ürün üretilmesi istenmiştir. 1870 yılında “Hippollyte Mage-Mouries” tarafından margarin formülü bulunmuştur. Bu formül bu güne kadar çeşitli değişikliklere uğramış ancak margarin üretiminden hiçbir zaman vazgeçilmemiştir. Mouries formülünde hammadde olarak hayvansal yağlardan elde edilen “Oleo margarin” kullanılmış ve oleo margarin emülsiyonu yapılmıştır. Oleo margarinin elde edilişi kısaca şöyledir. Koyun beden yağları 47-50 oC’de, sığır iç yağları 42-46 oC’de erirler. Bu yağlar önce eritilir, bilahare 30-35 oC’ye kadar soğutulur ve preslenir. Presten akan sıvı kısım “Oleo margarin” adını alır.
Dünyada ve Türkiye’de daha çok bitkisel margarinler üretilmekte olup, çok az miktarda da hayvansal margarin üretilmektedir.
Margarinler elde edildiği hammaddeye göre iki sınıfa ayrılır. 1. Bitkisel kökenli bitkisel margarinler, 2. Hayvansal ve bitkisel kökenli hayvansal margarinler.

HAM YAĞIN ELDESİ VE RAFİNASYONU
Ön İşlemler:
Yağlı tohumlardan yağ eldesine başlamadan önce tohumlar bazı ön işlemlerden geçirilir. Genel olarak tohumların temizlenmesi, tohumun yapısal farklılığından dolayı uygulanması gereken bir kısım işlemler ve uygulanacak yağ alma yönteminin gerektirdiği hazırlıklar ön işlemleri teşkil eder.
Ön işlemleri; temizleme, pamuk tohumu için linterleme, tohumun nemlendirilmesi, kabuk kırma ve ayırma, pulcuk haline getirme ve kavurma olarak sayabiliriz.
İnsanlar tarafından çeşitli şekillerde tüketilen bitkisel kaynaklı bütün gıdaların işlenmesinde uygulanan aşamalardan ilki genellikle hammaddenin temizlenmesidir. Hammadde çoğu zaman farklı oranlarda taş, toprak, kum, ****l parçaları, bitkisel kalıntılar vb. yabancı maddeler içerir.
Yağlı tohumlardaki yabancı maddeler, irilik, şekil, yoğunluk ve mıknatıslık özelliklerinden yararlanarak çalışan sistemler kullanılarak uzaklaştırılmaktadır.
Elekler, triyörler, pnömatik (havalı) ayırıcılar, mıknatıs sistemi, linterleme makinaları (pamuk tohumunu liflerinden ayırmada), fırçalama makinaları yağlı tohumların temizlenmesinde kullanılan başlıca sistemlerdir. Aşağıda bu sistemlerin tohumun hangi özelliğinden yola çıkılarak oluşturulduğu açıklanmıştır.
Elekler: İrilik esasına göre ayırma.
Triyörler: Şekil farkından faydalanarak ayırma.
Pnömatik ayırıcılar: Yoğunluk farkından yola çıkılarak ayırma.
Mıknatıs sistemi: Yağlı tohumlar içinde bulunması muhtemel olan ve tesislerde yer alan makinalara zarar verme olasılığı bulunan ****l parçalarını mıknatıslık özelliğinden yola çıkarak ayırmada.

Yağlı Tohumların Nemlendirilmesi:
Yağlı tohumlarda kabuk kırma ve ayırma, pulcuklandırma, kavurma gibi işlemlerin daha kolay uygulanabilmesi için tohumun nem oranının % 16-18 olması gerekmektedir. Bu nedenle yağlı tohumların istenen nem derecesine getirilebilmeleri için aşağıda belirtildiği şekilde nemlendirilmeleri gerekmektedir.

*Tohuma verilen su, homojen bir dağılım saplamak için püskürtme şeklinde verilmelidir.
*Tohumun suyla temas süresi mümkün olduğunca uzun tutulmalıdır. Eğer yığında zedelenmiş tohum miktarı yüksek değilse bu süre 3-4 gün olabilir.
*Nemlendirmeden sonra tohumun yüzeyinde su kalmamalıdır.
*Nemlendirilmiş tohumlar çabuk bozulacağı için hemen yağa işlenmelidir.

Kabuk Kırma ve Ayırma :
Kabuk % 1 yağ içermesi, protein içeriğinin ise çok düşük olması nedeniyle tohumdan uzaklaştırılması gerekmektedir. Kabuğun tohumla uzun süre temas halinde bulunması, presleme sırasında kabuk tarafından emilen yağın geri kazanılamaması nedeniyle yağ kaybına, çözgen ekstraksiyonu sırasında kabuğun renk, tat ve koku maddeleri de çözündüğünden yağın kalitesinin bozulmasına, presleme sırasında pres kapasitesinin düşmesine neden olduğundan kabuk kırma ve ayırma işlemi önem arz etmektedir.
Yabancı maddelerden ayrılıp temizlenen tohumlar özel kırıcılarda santrifüj çarpma yöntemiyle kırılırlar. Silindirik sabit bir gövde içinde dakikada 600-650 devirle dönen paletlerden oluşan bir tambur üstten gelen tohumları cidara savurarak çarptırır. Silindirik gövdenin içi setlerle ve çentiklerle kaplıdır. Kırma işlemi cidar ile tamburun mesafesi ayarlanarak yapılır. Çarpama sonucu tohumların bir kısmı bütün, bir kısmı parçalanmış halde kabuklarından ayrılır.Pamuk tohumu, ayçiçeği ve yerfıstığı gibi esnek kabuklarla kaplı yağlı tohumların kabuklarının soyulmasında bar ve disk kabuk soyucular kullanılır. Keten tohumu, kolza ve susam gibi çok küçük hacimli yağlı tohumlarda kabuk soyma işlemi çok zor olduğundan uygulanmaz. Kabuk soyma makinaları her yağlı tohumun özelliğine göre düzenlenmiştir. İç(badem) ve kabuk bir elekten geçirilerek parçalanmış, ufalanmış olanlar ayrılır. İri kabuklar hava akımıyla emilir. Kabukların tamamının alınması istenmez. Örneğin ayçiçeğinde % 70 kabuk kalması istenir. Çünkü presleme işleminde kabuklar yardımcı olur. Ayrılan kabuklar yan ürün olarak satılır.
Burada belirtilmesi gereken bir husus, kabukların presleme sırasında olumlu katkısının olduğunu ifade etmiş olduğu halde, kabukların presleme kapasitesini düşürdüğünü ileri sürmüştür. Kabukların fiziksel özelliklerinin farklılıkları dikkate alındığında her iki görüşün de farklı tohumlar için doğruluğu saptanabilir.

Tohum İçinin(Bademin) Ezilmesi:
Pulcuklandırma işlemiyle yağı hapseden hücre ve dokular, parçalanarak yağın kendiliğinden dışarı akışı sağlanır. Pulcuklandırma işlemiyle hem hücre içindeki yağın dışarıya sızma alanı genişletilmiş, hem de yağ çıkışına karşı tohum yapısının gösterdiği direnç azaltılmış olmaktadır. Özellikle çözgen ekstraksiyonunda çözgenin içe difüzyonu kolaylaşmakta, bu da ekstraksiyon hızını artırmaktadır.

Tohumların Kavrulması :
Yağlı tohumların yağ verimlerini artırmak ve küspenin daha iyi değerlendirilmesini sağlamak için kavrulması gerekir. Sıcaklık uygulanarak yağın viskozitesi azaltılıp, akıcılığı artırılır. Hücre proteinleri koagüle edilerek, hücre zarlarına gevreklik verilerek yağın hücreden kolayca çıkması sağlanır. Tohumdaki su oranı % 7-8’ den % 4-4,5’ a düşürülür. Kavurma işlemi küçük işletmelerde doğrudan ateşle ısıtılan tek katlı tavalarda, büyük ve modern işletmelerde ise 4-5 katlı tavalarda yapılmaktadır. Tavalara alınan tohum önce 15-20 dakika ısıtılır ve üzerine su buharı veya sıcak su püskürtülüp nemi % 16-18’ çıkartılır. Tohum sıcaklığı 80-90 oC’ ye çıkartılarak kavurma işlemine geçilir. 20-30 dakika kavrulan tohumun proteinleri koagüle edilmiştir. Daha sonra 110-115 oC sıcaklıkta nem oranı % 4-4,5’ a düşürülür, pres veya ekstraktöre sevk edilir.

Tohumlardan yağın alınması:
Mekanik Presleme Yöntemiyle Ham Yağın Üretimi :
Mekanik presleme işlemi; katı-sıvı faz ayırım yöntemi olarak tanımlanabilir. Genellikle yağ oranı % 20’den daha düşük olan yağlı tohumların ham yağa işlenmesinde mekanik presleme yöntemi kullanılabilmektedir. Mekanik presleme işlemi sonucu esas ürün olarak ham yağ, yan ürün olarak yağı alınmış küspe elde edilmektedir.
Mekanik presleme işleminde kesikli çalışan hidrolik presler, sürekli vidalı presler ve döner presler kullanılabilir.

Solvent Ekstraksiyonu Yöntemiyle Ham Yağın Üretimi :
Solventle ekstraksiyonun temeli yağın içinde çözündüğü bir organik çözgenle yağlı tohumu muamele edip yağın tohuma geçmesi sağlanır. Sonra solvent süzülerek ayrılıp, uçurulur ve geriye ham yağ kalır. Pres yöntemine göre üstünlüğü küspede en fazla % 1 oranında yağ kalır ve çoğunlukla % 0,5 civarında bulunmaktadır. Bu yöntemle yağ elde etme özelikle yağ miktarı düşük olan soya ve çiğit gibi yağlı tohumlarda kullanılmaktadır. Yağ çözücü olarak bir çok organik madde kullanılmakla birlikte günümüzde Türkiye ve dünyada en yaygın kullanılan kaynama noktası 64-68 oC olan Hekzandır.

Rafinasyon Aşamaları :
Rafinasyon işlemini kısaca berrak ve normal tatta yağ elde etmek için ham yağda bulunan ve istenmeyen tüm maddelerin yağdan uzaklaştırılması olarak tanımlayabiliriz.
Ham yağlar ne kadar özenli ve temiz elde edilirse edilsin mutlaka rafine edilmelidir. Çünkü tüketici açık renkli, kokusuz, serbest yağ asidi bulunmayan ve berrak yağ satın almak ister. Rafine edilmeden tüketilen tek bitkisel yağ, iyi kalite zeytinlerden elde edilen zeytin yağıdır. Fakat kötü vasıfta olan zeytin yağları da rafine edilir. Türkiye’nin kırsal kesinimde ayçiçeği, susam, haşhaş vb. gibi hammaddelerden elde edilen yağlar yerel halk tarafından rafine edilmeden tüketilir. Musilaj giderme, asit giderme, ağartma, koku giderme ve vinterizasyon rafinasyon işleminin aşamalarıdır.

Musilaj Giderme (Degumming) :
Türkiye’de yetiştirilen ayçiçeği, soya, keten vb. gibi yağlı tohumlar fosfatidlerce zengindir (% 1-2,5). Bunlarda müsilaj giderilmezse rafinasyonda kayıplar olur. Ayrıca yağlı tohumlarda bir de patolojik etkenler veya yaralanmalar sonucu meydana gelen zamksı maddeler de bulunur. Müsilaj gidermede hidroklorik asit, fosforik asit kullanılır. Türkiye’de bu gün daha çok, sodyum klorür veya pirofosfatın %40-65’lik çözeltisi kullanılır. Bu çözeltiden ham yağa %2-3 oranında katılır ve yağ karıştırılarak 40-50 oC’ye kadar ısıtılır. İşlem sonunda çöken sulu tabaka (hidrolasyon çamuru) santrifüjlenerek yağdan ayrılır. Yapışkan maddeler bir elektrolit yardımıyla pıhtılaştırılırken fosfatidler gibi diğer yapışkan maddeler su ve sıcaklık yardımıyla hidrotasyon sonucu çöktürülür. Bu sırada yağda bulunan mineral maddeler ve bazı yabancı maddeler de çöken bu maddelerle birlikte yağdan uzaklaştırılır. Musilaj maddeleri lesitin eldesinde kullanılır. Bu işlemde kontinü veya diskontinü yöntem uygulanabilir.

Asit Giderme (Nötralizasyon) :
Yağ sanayiinde asitlik giderme işlemi yaygın olarak serbest asitlerin bazlarla nötralizasyonu şeklinde uygulanmaktadır. Yağda serbest halde bulunan yağ asitleri NaOH ile muamele edilince yağda erimeyen sabun meydana gelerek çöker. Asit karakterde olan diğer bazı maddelerle sabun tarafından absorbe edilen diğer bir çok maddeler de çöker. Bu işlem için kontinü veya diskontinü yöntemler kullanılabilir ve kullanılacak baz miktarı bir ön deneme ile saptanabilir. Ayrıca, yüksek derecede vakumda damıtılarak serbest yağ asitlerinin yağdan ayrılması işlemi de uygulanmaktadır. Buna fiziksel nötralizasyon denir. Diskontinü sistemde genellikle 10-12 tonluk nötralize kazanları kullanılır. BU kazanlar ısıtıcı buhar helezonları, karıştırma paletleri ve baz çözeltisi püskürten sistemlerle donatılmıştır. Kullanılacak NaOH miktarı serbest asitlik 7 olarak hesaplanır. Fakat bazın bir kısmı nötr yağ ile reaksiyona girebileceğinden hesaplanan miktarın %10 fazlası kullanılır. Asit giderme kayıpları yabancı maddelerin cins ve miktarlarına, serbest yağ asitleri miktarına göre değişir. Fosfatidler az olursa kayıp azalır. Serbest yağ asitlerindeki kayıplar; kakao, palm, kara ve deniz hayvanları yağlarında serbest yağ asitlerinin 1,5 katı, pamuk ve soyada 3 katı, asiditesi düşük yağlarda ise serbest yağ asitlerinin 5-10 katı yağ kaybolur. Yemeklik, kızartmalık, margarin yapılacak yağlarda asitlik giderilmezse serbest yağ asitleri duman çıkararak yanar. Nötralizasyon kuru ve yaş olarak yapılır.

Ağartma (Renk Giderme=Bleaching) :
Yağ sanayiinde ağartma işleminin amacı, ham yağın doğal olarak içerdiği ve tohumun yağa işlenmesi sırasında oluşan renk maddelerinin uzaklaştırılmasıdır. Bu iş için Tonsil, Bentonit gibi çeşitli adlar altında satılan ve sanayide “ağartma toprağı” genel adı ile bilinen adsorbant maddeler kullanılır. Son zamanlarda bu amaçla, sülfirik veya hidroklorik asitle muamele edilip, aktif hale getirilen diğer topraklar da kullanılmaktadır. Ayrıca aktif kömür de kullanılır. Aktif kömür, özellikle kırmızı, mavi ve yeşil renklerin adsorbsiyonunda kullanılır. Pahalı olması ve fazla yağ emmesi nedeniyle yalnız başına kullanılmaz. Kullanılacak ağartma toprağının miktarı yağın rengine toprağın aktivitesine bağlı olarak değişir. Ağartma işlemi kontinü olarak yapılabildiği gibi ülkemizde de kullanılan diskontinü sistemle de yapılabilmektedir. Bu amaçla 25-30 tonluk kazanlar kullanılır. Kazanda ısıtıcı serpantin ve karıştırıcı bulunur. Yağın sıcaklığı, 70-80 oC’ye çıkarılır ve toprak konur. Sıcaklık 90-100 oC’ye çıkarılır. Toprağın ilave edilmesi sırasında karıştırıcılar çalıştırılarak bir süspansiyon elde edilir. Isıtma tamamlandıktan sonra 15-20 dakika daha karıştırmaya devam edilir. Daha sonra yağ presli filtrelerden geçirilerek süzülür. Bu aşamada yağ kaybı en fazla katılan toprak miktarı kadar olmaktadır. Süzme işleminden sonra kazana önce basınçlı hava verilerek serbest yağ, sonra basınçlı buhar verilerek de toprağın adsorbe ettiği yağ alınır. Bu işlemler sırasında oksidasyonu önlemek için vakum da yapılır.

Koku Giderme (Deoderizasyon) :
Koku alma işleminin amacı istenmeyen koku ve tat maddelerinin yağdan uzaklaştırılmasıdır. Koku alma işlemini kısaca yağın tat ve kokusunu bozan bazı uçucu maddeleri, su buharı ile yağdan ayırmak şeklinde tanımlayabiliriz. Koku alma için; kurutma ve gazları uçurma, ısıtma, koku alma, soğutma, boşaltma işlemleri uygulanır. Yağlarda koku alma işlemi kontinü ve diskontinü olarak yapılır. Ülkemizde daha çok diskontinü yöntem uygulanmaktadır. Kokusu giderilecek yağ kazana alınır. Kazana alttan buhar verilerek sıcaklık, 3-5 mm’lik vakumda 180 oC’ye çıkarılır. Buhar kazana alttan verildiği için aynı zamanda yağ karıştırılmış olur. Bu sırada yağda istenmeyen koku maddeleri buharla birlikte uzaklaştırılmış olur. Kokusu giderilmiş yağ yüksek vakum altında 100 oC’ye soğutulur. Oradan da plakalı soğutuculara gönderilerek sıcaklık 30-50 oC’ye soğutulur. Bu arada oksidasyonu önlemek amacıyla 1 kg. yağa 50 mg. Sitrik asit çözeltisi verilmelidir.

Vinterizasyon (Soğuklatma) :
Yemeklik yağlara uygulanan bir işlemdir. Yağlarda bulunan doymuş trigliseritlerin; özellikle de stearinlerin, 8-10 oC’de donarak yağı bulandırmalarını önlemek amacıyla yapılır. Bu işlem genellikle ayçiçeği, çiğit ve mısırözü gibi yağlarda yapılır. Rafinasyonu biten yağ kristalizatörlere alınır ve istenilen kristalizasyon sıcaklığına kadar (0-10 oC ) soğutulur. Böylece yağlarda bulunan ve yüksek derecede eriyen trigliseritlerle (genelde stearin) vax’lar (mumlar) ayrılır. Bu işlemle yağın oda derecesinde kristalleşmeler sonucu bulanması önlenmiş olur. Ayırma işleminden sonra yağ soğutulmuş filtrelerden geçirilerek berrak kısım alınır. Vinterizasyonun başarılı olabilmesi için yağ mutlaka diğer rafinasyon aşamalarından geçmiş olmalıdır. Aksi halde ortamdaki serbest asitlik, yapışkan maddeler ve renk maddeleri kristalizasyonu güçleştirir.

SIVI YAĞLARIN SERTLEŞTİRİLMESİ (HİDROJENASYON)
Hidrojenasyon Hakkında Genel Bilgiler:
Hidrojenasyon, sıvı yağlardaki doymamış yağ asitlerinin çift bağlarını hidrojenle doyurma işlemidir.
Sıvı halde bulunan veya içerisinde düşük erime noktasına sahip moleküller bulunduran bir yağdan erime noktası yüksek,kısmen veya tamamen katı özellikle yağ eldesinde üç yönteme başvurulabilir. Bunlar;

  • Hidrojenasyon

  • İnteresterifikasyon

  • Fraksiyonlama’dır.

Bu işlemlerden hidrojenasyon, diğerlerine göre daha kompleks ve daha geniş uygulama alanı bulmuştur.
Hidrojenasyon işlemi sıvı yağların margarin veya çeşitli shorteninglere işlenmesi durumunda yapılmaktadır.
Organik maddelerin katalitik hidrojenasyonu ilk olarak Debus tarafından 1863 yılında gerçekleştirildi. Modern hidrojenasyon işlemi Sabatier ve Senderes tarafından 1897-1905 yılında gerçekleştirilen araştırmalarla ortaya konuldu. Yağ asitlerinin sıvı fazda hidrojenasyonu ilk defa 1902 yılında Almanya’da Wilhelm Normann tarafından patentlendi. Bunu 1903 yılında Britanya’da yine Wilhelm Normann tarafından alınan patent izledi. Norman tarafından dizayn edilen ilk fabrika 1906 yılında İngiltere’de balina yağının sertleştirilmesinde kullanıldı. Bunu birkaç yıl içinde hızlı bir şekilde Almanya,İngiltere,Birleşik Devletler ve Hollanda’da inşa edilen diğer fabrikalar izledi. Ancak üretilen yağlar belli bir süre sabun yapımı ve diğer işler için kullanıldı.1913’de bir Norveç firması,Alman bilim adamları ile iş birliği yaparak yemeklik yağ olarak hidrojene balina yağının kabul edilebileceğini gösterdi. 1911’de Amerika’da hidrojene pamuk yağı şortening olarak piyasaya sunuldu.1920-1940 yıllarında hidrojene yağlarla uygun erime noktalı,yumuşak,plastik margarin ve şortening üretimi üzerine çeşitli çalışmalar yapılıp,ürünlerin arzulanan kalitelerde üretilmesi konusunda ilerlemeler sağlandı.
Türkiye’de ise hidrojenasyon ve margarin 1950’den sonra geniş ölçüde tanışmış ve üretiminde önemli mesafeler alınmıştır.
Hidrojenasyona tabi tutulacak sıvı yağlar iyi bir şekilde rafine edilmiş olmalıdır. Ayrıca Hidrojenasyondan sonra yağlarda ağartma işlemi de yapılmaktadır. Zira hidrojenasyon sırasında uygulanan sıcaklık 200 oC’nin üzerine çıkmakta ve yüksek basınç (7 atm.) uygulanmaktadır.
Reaksiyon sırasında katalizör değişime uğramamakta, ancak yağda yapısal değişiklikler meydana gelmektedir. Yapısal değişiklikler sonucunda sıvı yağlar yarı katı yada katı hale dönüşmekte bu yağlar ise margarin hammaddesi olarak kullanılmaktadır. Ayrıca tepkimeler sırasında doymamış yağ asitlerinde pozisyonel ve geometrik izomerizasyonun meydana gelmesi, hidrojenasyon işleminin karmaşık bir tepkime olmasına neden olmaktadır.
Yağ Hidrojenasyonun Esasları :
Bitkisel yağlar iki amaçla hidrojenasyona tabi tutulur. Bunlardan birincisi çift bağların sayısını azaltmak,böylece oksidasyona duyarlılığı azaltmak ve tat stabilitesini artırmaktır. İkinci amaç ise fiziksel özelliklerini değiştirerek,ürünün kullanım alanlarını artırmaktır. Böylece hidrojenasyonla bitkisel yağlardan margarin, şortening, kaplama yağı,kızartma yağı gibi değişik amaçlı yağların üretilmesi sağlanır.
Hidrojenasyon işlemi kısaca,doymamış yağ asitleri karbonlar arasındaki çift bağlara hidrojen ilavesidir.
Hidrojenasyon kazanında (otoklav,tank veya reaktörde denilebilir sıvı,katı ve gaz olmak üzere 3 faz bulunur. Bunlardan,doymamış yağ asitleri sıvı,katalizör(genellikle nikel) katı ve hidrojen gaz fazını oluşturur.Bu üç faz bir arada yüksek basınç ve sıcaklıkta bulundurulup karıştırıldığında hidrojenlenme meydana gelmektedir. Elde edilecek mamul yağın yapısı bu üç fazın bir arada bulunma şartlarına göre önemli farklılıklar göstermektedir. Üretilecek üründe istenen yapı ve özelliklere göre bu üç fazı bir arada bulundurma şartları ayarlanır. Böylece istenen erime noktası ve sterillik derecesine sahip yağ elde edilir.
Hidrojenasyon sonucu elde edilen mamul yağın kompozisyon ve özelliklerini şu faktörler etkilemektedir.


• Kullanılan katalistin tipi,

• Yağdaki katalist konsantrasyonu,
• Hidrojenasyon ortamının hidrojen gazı basıncı,
• Hidrojenasyon ortamının reaksiyon sıcaklığı,
• Hidrojen gazının ortama dağılım derecesi.


Hidrojen işlemi ile çift bağların bir kısmı yok edilir.Diğer önemli bir kısmı da bu işlem sırasında cis, trans ve yer (pozisyon) izomerizasyonuna uğrar. Yağ asitlerinin bu kimyasal değişikliklere bağlı olarak yağda iki önemli kalite değişikliği ortaya çıkar. Birincisi yağın erime aralığı yüksek derecelere kayar,ikincisi yağ dayanıklılığı (oksidasyon stabilitesi) artar.

Hidrojenleme ekzotermik bir reaksiyondur. Çift bağların doyurulması için gerçekleşen hidrojenasyonda yağın iyot sayısını bir birim düşürmekle serbest bırakılan enerji,yağın spesifik ısısına bağlı olarak,ortamda 1.7 0C’lik sıcaklık artışı oluşturur. Reaksiyonun ekzotermik ısısı bir birim iyot sayısı için 1.7 BTU/lb veya 0.942 kcal/kg olarak hesaplanmaktadır (spesifik ısının 0.6 kcal/kg olduğu söylenir.)Isının serbest hidrojenasyonun otoklavının dizaynında çok önemli bir faktör olarak dikkate alınan kriterler arasındadır. Hidrojenasyonun ekzotermik oluşundan dolayı bazen ısıtma boruları veya cekete buhar sevki durdurulabilir. Hatta soğuk su sirkülasyonu bile gerekebilir.
Hidrojenlemede çift bağlar doyurulduğundan hidrojenlenen yağın iyot sayısı azalır. Bir ton yağın iyot sayısını bir birim düşürmek için 1m3 hidrojen gazına ihtiyaç vardır. Bir başka hesapla 100 kg oleik asidin stearik aside tam indirgenmesi için 8m3 H2 gereklidir. 
İyot sayısı 106 olan pamuk yağı ve iyot sayısı 127 olan soya veya ayçiçeği yağının iyot sayısını 65’e düşürmek için gerekli H2 miktarını hesaplarsak (ton başına): 

Pamuk yağının iyot sayısı 106
Hidrojenasyon sonucu istenen iyot sayısı 65
Fark 41
Bir ton yağın iyot sayısını 1 birim düşürmek için 1m3 H2 gazına ihtiyaç varsa;1 ton pamuk yağının iyot sayısını 65’e indirmek için 41m3 H2 gazına ihtiyaç vardır. Aynı hesaplamayı soya veya ayçiçeği yağı için yaparsak;127-65=62 m3 H2 gazına ihtiyaç vardır. Bu durum,iyot sayısı yüksek yağlardan belli viskozite ve sertlik hidrojene yağ üretmek için daha fazla hidrojen gazına ihtiyaç olduğunu göstermektedir. 1m3 H2 üretmek için yaklaşık 5.5 kw/h elektrik enerjisine ihtiyaç vardır. Dolayısıyla yüksek iyot sayılı yağlardan hazırlanacak hidrojene yağların üretim maliyetlerinin yüksek olacağı anlaşılmaktadır.
Pamuk yağı yaklaşık % 20 palmitik asit içeriğine sahiptir. Bu nedenle pamuk yağı kısmi hidrojene yağ üretimi için iyi bir kaynak ve bu açıdan değerli bir yağdır. Diğer bitkisel yağlarda 18 karbonlu doymamış yağ asitleri hakimdir. Bunlardan üretilen hidrojene ürünlerde istenmeyen β-kristal formu oluşur. Halbuki 16 karbonlu palmitik asidi fazlaca içeren pamuk yağının hidrojene ürünlerinde arzulanan β-kristallerinin oluşum temayülü artar.

Hidrojenasyonda Kullanılan Katalistler ve Katalist Zehirlenmenin Hidrojenasyon Üzerine Etkisi :
Hidrojenasyonda katalist kritik bir elementtir. Bazı özel ürünler hariç çoğunlukla katalist olarak Ni kullanılmaktadır. Hidrojenasyonda kullanılacak katalist aktif,uzun ömürlü,seçici ve filtrasyonla kolayca uzaklaştırılabilen izomer formasyonunda ve partiden partiye tutarlı olmalı,değişmemelidir. Katalist hazırlarken,nikel format bir yağla karıştırılır ve format parçalanıncaya kadar ısıtılır. ****lik nikel üretilir ve formattan üretilen hidrojenle indirgenir. Format uzun süre ısıtılırsa,bazı nikel parçacıkları,kolloidal büyüklüğe ulaşır ve bu sebeple hidrojene yağlardan filtre ile uzaklaştırılması çok zorlaşır. Yeni tip katalizörler kuru indirgenmiş ve destekleyici olarak başka bir ****li içermektedirler. Ayrıca, partikül büyüklüğü yağda kolloidal nikel parçacığı kalmayacak şekilde hızlı bir filtrasyon sağlayacak şekilde ayarlanmıştır. Kendi katalistinizi hazırlamak ekonomik görünmekle birlikte,katalist üreticileri tarafından tavsiye edilen yüksek kaliteli katalistleri satın almak en iyisidir.
Katalistin aktivitesi, bir parti yağı uygun bir zaman dilimi için hidrojene etmek için ne kadar katalist gerektiğini belirtir. Aktivite, belli özel şartlar altında hidrojene edilen yağın iyot sayısının birim zamandaki düşüşüyle belirlenir. Böylece çeşitli katalistlerin aktiviteleri karşılaştırılabilir ve satın alma spesifikasyonlarının bir parçası olarak kullanılabilir.
Katalistin ömrü, katalistin ne kadar süre ile aktif ve kullanılabilir olacağını belirtir. Katalist ömrü, yağdaki sülfür bileşikleri, yağ asitleri ve fosfatitler gibi katalist aktivitesini yok eden bileşiklerle (zehirlerle) azaltılır. İyi bir katalist birkaç defa kullanılabilir. Ancak aktivitede meydana gelen azalmayı tolere etmek için her kullanımda belli oranda hidrojenasyon ortamına katalist ilave edilir. Bununla birlikte daha ileride tartışılacak olan selektivite, katalistin yeniden kullanımıyla değişir. Bu yüzden bitkisel ve hayvansal yağ üreticileri kritik bazlı stoklar üretmek belli özelliklere sahip katalistler kullanılır. Selektivitenin önemli olmadığı tamamen hidrojene yağlar yada katı stok üretimi için bu katalisti tekrar kullanım için biriktirirler. 
Katalist seçiminde dikkat edilecek bir faktör de katalistin izomerizasyon karakteristiğidir. Hidrojenasyon esnasında çift bağların bir çoğu trans ve pozisyon izomerlerine dönüşür. Yağdaki trans asit miktarı yağın sertliğini etkiler. Bu nedenle trans oluşumu kontrol edilmelidir. Bir kataliste trans oluşumunu artırın sülfür gibi ek bir madde yoksa selektivite geniş oranda değişmesine rağmen çoğu aynı şartlarda aynı oranda trans oluşturur.
Sertleştirme işlemi, katalist ile yağın süspansiyon halinde bulunduğu karıştırmalı bir tank reaktörde yapılır. Bütün yağlarda katalist için zehir etkisi, yani katalist etkisini azaltan veya etkisini önleyen yabancı maddeler vardır. Bir yağın içinde normal olan 5 mg/kg’lık kükürt miktarı katalistin 13 m2 ‘lik nikel yüzeyini tersinir olmayan bir şekilde yok eder. Katalistin yağdan kolayca süzülmesi için tane boyutu 5 milimikron olmalıdır. Bu boydaki katı nikel taneciklerini spesifik (özgül) alanları ise 0,15 m2/ /g kadardır. Dolayısıyla her sertleştirme işleminde 1 kg yağ için 87 g nikel veya nikelin % 9’u zehirlenmektedir. Bu durum pratik ve ekonomik olmadığından günlük işlemlerde kullanılan tüm katalistler büyük iç yüzeye sahip gözenekli taneciklerden oluşturulmuştur. Bu şekilde, katalistteki Ni yüzeyi 50-100 m2 /g civarında olup, zehirlenen nikel miktarı 1 ton yağ için 0,2 kg’â kadar düşürülmektedir.

Hidrojenasyon İşleminin Yapılışı:
Kuru ve rafine yağ otoklava alınır. Bir kısım yağ da, ısıtmalı karıştırma kazanında katalist ile karıştırıldıktan sonra otoklava alınır. Çalışmanın her kademesinde otoklav içinde veya sistemde patlayıcı karışımların oluşmasını engelleyici tedbirler alınmalıdır. Otoklavda karışım karıştırılırken buhar ile ısıtılır ve 120 oC’ye ulaşınca hidrojen verilir. İstenilen sertleşme derecesine erişilince karışım 100 oC’nin altına soğutulur ve süzülür. Süzülen yağda çözünmüş veya dağılmış olarak 10 mg/kg kadar nikel bulunabilir. Son ağartma ile bu miktar 0,1 mg/kg seviyesine düşürülür. Filtre preslerde kalan katalist tekrar kullanılır. Fakat çok fazla tekrar kullanım selektivitenin azalmasına ve pratik olmayan uzun süzme zamanlarına neden olur.
Hidrojenasyon işlemi de Batch usulü veya sürekli sistemlerle yapılabilir. 

Batch Usulü Hidrojenasyon :
Hammadde ve istenilen ürünlerin farklı olması sürekli sertleştirme uygulamasını sınırlandırmaktadır. Batch sisteminde sertleştirme işlemi 5-20 ton olabilen silindir şeklinde basınçlı kazanlarda yapılabilir. İçi sıvı yağ ile dolu olan kazanlarda yağ yüksekliği çap oranı 1,5 gibi bir değerde olmalıdır. Kazan üzerinde iki veya daha fazla karıştırıcı bulunan türbin tipi karıştırma ekseni tercih edilir. Doldurma sonucunda üst karıştırıcı yağa fazla batmaz. Böylece üst boşlukta kalan hidrojen gazı yağ içine emilir ve ince habbecikler halinde dağılır.
Kazan içindeki borular yağın buharla ısıtılması ve su ile soğutulmasını (açığa çıkan reaksiyon ısısını uzaklaştırmak ve süzme ısısına kadar soğutmak ) sağlar. 
Sertleştirme işlemi Gaz dolaşım sistemi ve ölü uç (Dead-end) sistemi ile yapılır. Her iki sistemde de hidrojen gazı alt karıştırıcının altındaki bir dağıtm sistemine gönderilir. Gaz dolaşım sisteminde kazanın üstüne gelen gaz bir gaz ayırıcısından ve bazen bir yıkayıcıdan geçerek bir dolaşım pompasıyla tekrar girişe gelir. Kullanılan hidrojen yerine sisteme taze hidrojen verilir. Ölü-uç sisteminde dolaşım yoktur. Sistemde aşağıdan yukarıya doğru ilerleyen gazın iyice dağılması ve üstte biriken gazı geri emilip geniş bir gaz-yağ değme yüzeyi sağlanması için karıştırıcıların çok iyi çalışması gerekir. Ölü-uç sistemi mekanik olarak basittir. Kullanılan malzemenin saflığına ve doldurma sistemiiiiinin yüksekliğine önem verilirse sistem başarı sağlar. Dolaşım sistemi saflık, gaz ve yağın kuruluğu ve doldurma yüksekliği bakımından fazla özen istemez. Ancak tıkanması ve eksilmesi yüzünden fazla bakım ister. Şartlar ve aygıtların özelliklerinin seçimi, reaksiyonun ekzotermik ısısı ve seçimlilik derecesine bağlıdır. Seçimlilik katalist miktarı, hidrojen basıncı ve/veya karıştırma hızının birlikte aktarılması ile sabit bir seviyede tutulur. Bu önlemlerin hepsi bir noktada reaksiyon hızını artırır ve kısa süre içinde açığa çıkan ısı nedeniyle sınırlamaya gidilmesinin gerektirir. Büyük kazanlarda her ton yağ ısısı için 4-5 M2’den daha fazla bir soğutma yüzeyi kurmak zordur. Isı iletim katsayısı da göz önüne alınırsa 180 oC’lik bir sıcaklıkta erişilebilecek en büyük reaksiyon hızı 130 iyot indisi ünitesi/saattir. Bu hız ısı düşüşüyle birlikte çok azalır. Pratikte çalışma basıncı 1-6 atm olup, kazanlar en fazla 10 atm basınca dayanacak şekilde yapılır. İşlem bitince kazan içindeki karışım bir çerçeveli filtreden süzülür. Filtre preslerin çalıştırılması kolay olan değişik mekanik şekilleri mevcuttur. Filtrenin altındaki bir konveyör katalisti tekrar karıştırma kazanına getirir.

Sürekli Hidrojenasyon :

Batch hidrojenasyonda kazan aynı zamanda ön ısıtıcı ve süzmeden önce bekleme tankı olarak iş görür. Dolayısıyla kazanın gerçek kullanım oranı düşüktür. Sürekli sitemde ön ısıtma ve son soğutma sürekli ısı değişimi ile yapılır. Bu da ısı ekonomisi ve cihazların daha iyi kullanılmasını sağlar. Ancak katalistin çökmesi ile sistemin tıkanma ihtimali vardır. En önemli avantajı sabit besleme durumunda ürünün özelliklerinin batch sistemine göre sabit olmasıdır. Üretimde bir kere kararlılık durumuna erişilince üründe sapma az olur ve reaktör sisteminin basıncı ile ürün özelliklerinde ayarlama yapılabilir. Bu sistemin en önemli dezavantajı, sistemin değişikliklere kolayca uydurulamamasıdır. Değişik bir besleme maddesi veya değişik bir ürüne geçişi normal şartlardan 3 defa fazla sistemde kalma zamanı gerektirir ve bu sürede standart dışı ürün elde edilir. Uygulamada kullanılan bütün sürekli sertleşme tesisleri, seri olarak çalışan belli sayıda karıştırıcılı tank reaktörleridir. 

Bütün hidrojenasyon safhalarını şöyle özetleyebiliriz:
• Otoklava yağ dolumu 30 d
• 150-160 oC’ye (veya çalışma sıcaklığına) 60 d
• Kataliz ilavesi 15 d
• Hidrojen gazının tatbiki 80-120 d
• 100 oC’ye (filtreleme sıcaklığına) soğutma 15 d
• Filtre presinde filtreleme 30-60 d
• Toplam işlem süresi 230-300 d

Zeytinyağı ve Bitkisel Sıvı Yağlarda Serbest Yağ Asitliği Tayini

Kullanılan Kimyasallar 

Ayarlı, 0,1 N etanollü potasyum hidroksit çözeltisi (KOH) 
%1’lik fenolftalein çözeltisi (%95’lik etanolde hazırlanmış) 
%97 ‘lik etanol ve dietil eter karışımı (nötralize edilmiş) 

Deneyin Yapılışı 

10 g deney numunesi tartılarak bir erlene alınır. Üzerine 100 mL yarı yarıya hazırlanmış dietileter ve etanol karışımı eklenerek çözünme sağlanana kadar karıştırılır 2-3 damla fenolftalein çözeltisi eklenerek bürete doldurulan 0,1 N ayarlı etanollü potasyum hidroksit çözeltisi ile erlende pembe renk gözleninceye kadar titre edilir. Oluşan pembe renk 30 sn kalıcı olmalıdır. 

Hesaplamalar 

Harcanan her mL 0,1 N KOH 0,028 g oleik aside eşdeğerdir. 

%A = (V x 0,028 x 100)/m 

Burada; 

V = Titrasyonda harcanan 0,1 N potasyum hidroksit çözeltisi hacmi (mL) 
m = Alınan örnek numunesinin ağırlığı (g)

Facebook Yorumları

Bir Cevap Yazın