Endüstriyel Gazlar

Endüstriyel gazlar pekçok hammadde sentezinde, inert ortam sağlama, soğutma ve yakıt olarak kullanılmaktadır.Örneğin H2 ve N2 den NH3,CO ve H2 metanol sentezi yapılmaktadır. Kuru buz ( katı CO2 ) sıvı N2 aşırı soğutmak amacıyla kullanılırlar. –100 oC nin altına kadar soğutma yapılmasına “ Kriyogeniks = aşırı soğuk yapımı ” denir. Sıvı N2 çift cidarlı cidarları arasında vakum bulunan kaplarda ( Dewar kabı ) saklanır.

1. CO2

Sıvı ve katı CO2 soğutma amacıyla, dondurma, et ve diğer yiyeceklerin soğutulması ve donduruması amacıyla kullanılır. CO2 atmasferi inert ortam sağlayarak çürümeyi engeller. Genellikle bu amaçlarla kuru buz kullanılmaktadır. Sıvı CO2 ise yangın söndürmede, gaz CO2 soda üretimi ve satürasyon amacıyla kullanılır.

1.1  . Ticari Olarak CO2 Üretim Yöntemleri :

1.      Fuel oil, gaz yakıtve kok gibi karbonlu maddelerin yanmasıyla oluşan gazlarda % 10-18 CO2 bulunur.

2.      Doğal gaz ve diğer hidrokarbonların H2 ve CO2’ e dönüştürüldükleri, sentetik NH3 ve H2 üretim tesislerinde yan ürün olarak

3.      Fermantasyonla dekstrozun alkol ve CO2’ eparçalanmasında %99 saflıkta CO2 elde edilir.

4.      Kireç kalsinasyon gazlarında %10-40 CO2 içerir.

5.      Doğal CO2 gaz kuyularından 1. ve 4. yöntemlerle elde edilen CO2’ in % 99’ luk hale getirmek için K2CO3, Na2CO3 monoetanoamin gibi çözeltilerde absorplanır. Sonra çözelti ısıtılarak CO2 ısıtılarak  CO2 serbest hale dönüştürülür. ( 90-120 oC’ ye kadar )

Na2CO3 + CO2 +H2O ↔ 2NaHCO3

MEA:

2 HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O ↔ ( HOCH2CH2NH3 )2CO3

HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O ↔ HOCH2CH2NH3 HCO3

2. H2

H2, eskiden kaynak işleri ve balonlarda kullanılırken günümüzde kimya ve petrol sanayinde önemli bir hammade oluşmaktadır. Sıvı   H2  roket yakıtı olarak kullanılır. NH3  metano ve yüksek alkollerin sentezinde, kömür petrol ve katranını benzine hidrojenasyonu, petrol ürünlerinin hidrosülfürizazyonu, fenolden siklohegzanol, naftalinden tetralin üretiminde,  Cl2 ile yakılarak HCl üretiminde kaynak teknolojisi mücevher yapımı, metalojide oksitlerin indirgenmesinde kullanılır.

1.2. H2 ÜRETİMİ

1-      Suyun Elektrolizi,

2-      Suyun demir ile indirgenmesi,

3-      Su buharı-hidrokarbon Rreforming prosesi,

4-      Hidrokarbonların kısmi oksidasyonu ve bozundurulması,

5-      Metan etan gibi gazların termik ayrıştırılması,

6-      Kömürün gazlaştırılması,

7-      Kok fırın gazlarından,

8-      Laboratuarda üretimi.

1-      SUYUN ELEKTROLİZİ İLE HİDROJEN ÜRETİMİ

%10-25 lik NaOH veya KOH çözeltisi elektroliz kabına konur ve Fe katot ile Ni kaplı

demir anot kullnılarak 60-70 C de 2-2.5 V luk gerilim uygulanarak %99.6 ve saflıkta O2 ve % 99.9 saflıkta H2 üretilir.

2H2O   → 2H2 (g) +  O2 (g)           ∆H = 136 kCal

2-      SUYUN DEMİR İLE İNDİRGENMESİ

Su buharının indirgenmiş demir filizi (Fe ve demir oksit) üzerine etkisiyle H2 elde

edilir.  İndirgenme işlemi su gazı (%40 CO % 50 H2) ya da jeneratör gazı (%15H2, %25 CO) ile yapılır.

2 Fe3O4 + H2 + CO   →   6FeO  + CO2   + H2O

2FeO  + H2   + CO   →    2 Fe   + CO2   + H2O

600- 650 C de gerçekleştirilen su buharlama aşamasında:

Fe  + H2O      →      FeO   + H2

3FeO  + H2O →   Fe3O4   + H2

3-      SU BUHARI HİDROKARBON REFORMİNG PROSESİ

Hidrokarbonlar katalizör üzerinden subuharı ile reaksiyona sokularak H2 Co ve CO2’e dönüştürülürler.

CnHm(g) + nH2O(g) ↔ nCO(g) + (m/2 + n)H2(g)

CO(g) + H2O(g) ↔ CO2(g) +H2(g) Su gazı dönüşüm=değişim =şift reaksiyonu

Endüstriyel uygulamalarda genellikle düşük karbonlu hidrokarbonlar doğal gaz (CH4),

LPG (propan ve bütan) ve nafta kullanılır. Katalizörler Ni esaslıdır. Reaksiyondan önce hidrokarbondaki kükürt giderilerek, katalizörü zehirlemesi önlenir. Reksiyon sıcaklığı 760-980 oC’dir. Örneğin propan aktif karbondan geçirilerek kükürtlü bileşikleri tutulur. 815 oC’de Ni katalizöründe subuharı ile karıştırılıp CO, CO2 ve H2’e dönüştürülür.

C3H8(g) + 3H2O(g) ↔ 3CO(g) + 7H2(g)

C3H8(g) + 6H2O(g) ↔ 3CO(g) + 10H2(g)  (760-980 oC’de ve katalizörile reaksiyon gerçekleşir.)

Gaz karışımı 370oC’ye soğutulup biraz daha subuharı eklenerek FeO katalizörlüğünde CO’in %90-95’i CO2 ’e dönüştürülür. (Su gazı dönüşüm=değişim =şift reaksiyonu) Karışım 38oC’ye soğutulup monoetanolamin çözetisiyle yıkanarak CO2 tutulur. Çıkan gazlar 315 oC’ye ısıtılıp NiO katalizörlüğünde kalan CO2 ve CO, metana dönüştürülür. Buradan çıkan H2’nin suyu giderilip depolanır. Bu gaz %98,2 H2, %0,3 CO, %0,01CO2 ve %1,5 CH4 içerir ve her 1000 m3 H2 yanında 500 m3 CO2 üretilir.

4-      HİDROKARBONLARIN KİSMİ OKSİDASYONU PROSESİ

Kapalı bir ünitede hidrokarbonların subuharı eşliğinde sınırlı miktarda O2 ile yanması sonucu H2, CO ve az miktarlarda CO2 ve CH4 içeren gaz karışımı elde edilir. Başlangıç maddesi olarak doğal gaz karışımı elde edilir. Başlangıç maddesi olarak doğal gaz, rafineri gazı veya diğer gazlar kullanılabilir.

1300-1500oC ve 20-40 atm basınçta doğal gaz kullanıldığında

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O  ekzotermik

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2    endotermik

2CH4 + 2H2O → 2CO + 6H2  endotermik

tpl: CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2   reaksiyonu gerçekleşir.

Dizel yağı ağır fuel oil gibi sıvı hidrokarbonlar kullanıldığından

3CnHm + (2n-m/2)H2O + (n+m/4)O2 →(2n-m/4)CO + (2n+3m/4)H2 + m/4H2O +                 n-m/4CO2

reaksiyonları gerçekleşir. Elde edilen ürün kompozisyonu kullanılan kaynaklara göre değişir.

Kuru tam gaz bileşimi             Ağır fueloil                Nafta               Doğal gaz

H2                                     46,1                        51,6                   60,9

CO                                    46.9                        41,8                   34,5

CO2                                  4,3                           4,8                     2,8

CH4                                           0,4                                         0,4                     0,4

N2, Ar                               1,4                           1,4                     1,4

H2S, COS                          0,9                            –                        –

Reaksiyon ürünleri ortamdan sürekli olarak  ???????? yanmamış karbon taneleri, gazın yıkanması ve karbonun süzülmesiyle ayrılır. Kükürdü giderilip su???? değişimi, monoetanolamin yıkanması ve metanasyon işlemleri uygulanır.

5- C2H2 VE CH4’NIN TERMİK AYRIŞMASI

C2H2 → 2C + H2    1000 oC’de

CH4 → C + 2H2      1100-1350 oC’de parçalanır.

6-KOK FIRIN GAZLARI (hava gazı): %55 H2, %35CH4 ve diğer hidrokarbonlar ile %35

CO, az miktarda NH3, kükürtlü bileşikler, benzen naftalin ve katran içerir. Bu karışımdan H2’yi ayırmak için Cloude, Linde v.b. prosesleri uygulanır. Gaz 20atm’e bastırılıp benzen kükürtlü bileşikler, CO2 ve subuharı yoğunlaştırılarak ayrılır. Soğutularak etilen, propan gibi hidrokarbonlarda  sıvılaşır. Geriye gaz halinde H2 kalır. Bu gaz N2 ile NH3 sentezine gönderilebilir. CO ve diğer hidrokarbonlar yakıt olarak yada subuharı ile reforming ünitesine veya kismi oksidasyona gönderilir.

7- KÖMÜRÜN GAZLAŞTIRILMASI

Gaz ve sıvı hidro karbon kaynakları azaldıkça, kömürün değeri armaktadır. Kömür ilk önceleri su gazı ve jenaratör gazı tesislerinde H2/CO karışımı elde edilmesinde kullanılmıştır. Ancak kömür, O2 ve H2O buharı ile daha modern tesislerde H2’ce zengin sentez gazları üretilen prosesler geliştirilmiştir. Lurgi, Koopers-Totzek ve Winkler bunlardan bazılarıdır. Buradada su gazı bileşiminde gaz karışımı elde edilir.

Lurgi Prosesi: Lurgi prosesinde 30 atm basınçtaki sabit yataklı gazlaştırıyı üstten kömür alttan O2 ve H2O buharı gönderilir, 630-760oC’de kömürden uçucu maddeler ayrılır ve gazlaşır. Kül döner ızgaradan alınır. 400-600oC’de çıkan gazlar hafif yağ, katran, fenol amonyak, kömür ve kül içerir. Safsızlıklar tutulup gaz karışımı temizlenir.

Koopers-Totzek Prosesi: Bu prosesde 0,1 mm’den ince kömür O2 ve ve subuharı ile sürüklenerek gazlaştırma ünitesine girer.Atmosfer basıncında 1900oC’ye kadar çıkan sıcaklıklarda birkaç saniyede gazlaşma oluşur. 1000-1500oC’de çıkan gazda fazla safsızlık olmadığından kolayca temizlenir. Bundan sonra gazın tamamı dönüştürme işlemleriyle H2’ye dönüştürülebilir.

Laboratuarda H2 Üretimi:

1.      Suyun metal hidrürlerine etkisiyle CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2

2.      NaOH’in silisyum ve alaşımlarına etkisiyle

Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2

3. OKSİJEN VE AZOT

N2 en çok NH3, CaCN2(kalsiyumsiyanamit), NaCN, HCN, azot oksitleri, metal nitrürleri inert atmosfer eldesi, koruyucu ve temizleyici olarak, yiyeceklerin soğutulmasında süper soğutucu olarak kullanılır.

Yüksek saflıkta O2 ( %99,5 ) tıpta asetilen ve etilen oksid eldesinde; %95-99’luk O2 asetilen kaynaklarında, demir çelik endüstrisinde ve diğer oksidasyon prosesinde kullanılır.

O2 üretimi suyun elektrolizi ve havanın sıvılaştırılması ve destilasyonu ile üretilir.

Havanını içerdiği maddeler ve özellikleri şöyledir:

Gaz       %V        Mol ağırlığı           K.n oC        E.n oC      Kr.Sıcak. oC   Kr.Basınç(atm)

N2       78,084          28                    -195,80        -210,0           -146,95            33,5

O2         20,946          32                    -182,97        -218,8          -118,38             50,14

Ar        0,984            39,9                 -185,86        -189,4          -122,29             48,34

Ne       0,001818      20,2                 -245,9          -248,6           -228,7               26,9

He       0,0005239     4,0                   -268,93          –                 -287,87             2,27

Kr       0,0001139     83,7                 -153,40         -157,2          -63,8                 54,2

Xe       0,0000086    131,3                -108,12         -111,8          16,6                  57,8

H2          0,00005         2,0                    -252,77         -259,2         -239,97             12,98

CO2     0,020104       44,0                     –                     –               31,04                72,85

Sıvı hava 1 atm’de –194oC’de kaynar.

Havanın Sıvılaştırılması:

Havanınsıvılaştırılması Joule-Thomson olayına dayanır. Yani sıkıştırılan hava genleştirilirken soğur. Bu hususutaki ilk çalışmalar 1875’te Linde tarafından yapıldı. Şayt genleşen hava dış basınca karşı bir iş yaparsa sıcaklığı dahada düşer. Sıcaklık düşüşü ampirik olarak;

DJ= n(P1-P2) (273/T)2            T: başlangıç sıcaklığı

n: hava için 0,276’dır.

Tek kademeli genleşme ile istenilen sıcaklığa düşülemediğinden Linde karşı akım prensibine uyan bir sıvılaştırma sistemi geliştirdi. 100atm’e bastırılan ve su ile soğutulan hava karşı akımla ısı değiştiricide genleşen soğuk hava ile istenilen sıcaklığa soğutulup, genleştirilerek toplayıcıda toplanır. 1atm ve –191,-194oC’de sıvılaşır.

Sıvı Havanın Destilasyonu:

Linde ve Claude yöntemiyle yapılır. Bir fraksiyonlu ayırma kulesine gönderilen sıvı havadan daha uçucu olan N2 gaz fazına, sıvı hale geçen O2 ise kulenin dibinde toplanır. Üstten alınan azotun bir kısmı bastırılarak soğutulur.ve sıvılaştırılır, kulenin üstünden verilerek O2’nin sıvılaşması tamamlanır. E’den Ogazı, F’den N2 gazı alınır. Ancak O2 yanında az miktarda N2 , azot yanındada O2 bulunur. Bunu için çift kolonlu hava ayırma tesislerinde yüksek  saflıkta gazlar elde edilir. Bunun için 10-12 atm’deki hava içindeki tozlar ve CO2monoetanolamin alkali çözeltide tutulur. Alümina yada silikajel kolonda kurutulur ve destilasyona gönderilir.

Rektifikasyon kolonlarının çeşitli yerlerinden alınan çıkışların bağlandıkaları yan rektifikasyon kolonları vasıtasıyla Ar, Ne, Kr, Xe, Hegibi asal gazlarda yan ürün olarak elde edilir. Ssson yıllarda bu gazların üretimi artmıştır. Zira çok inert ortam eldesi, gaz iletkenlik ***** lambaları, neon***, ampuller, kaynakçılık, civa buharlı lambalardave metalurjide inert ortam sağlamada kullanılırlar.

4. SO2

Kükütrdioksit, S’in yakılmasi ve piridin hava ile kavrulmasıyla elde edilir.

S + O2 +4N2 ® SO2 + +N2

Burada teorik SO2 %20, pratikte ise %5- 18 arasında değişir. Günümüzde döner kükürt fırınları ve püskürtmeli kükürt yakıcılarında eritme, buharlaştırma ve SO2 ‘e dönüştürme işlemleriyle SO2 elde edilir. Fırınların kapasitesi 5-900 kg/h arasında değişir. Tuğla astarlı alanlarda 2700 kg/h’a kadar çıkar Püskürtmeli yakıcılarda sıvı kükürt saflandırılıp yanma odasına pompalanır. Yakma havasıda basınç altında üflenerek yakılır. Yanma ısısından yaralanarak subuharı üretilir. Ve S’ü eritmede kullanılır. Kapasite 45-1800 kg/h’dir.

İnce toz pirirt (flatasyon piridi) püskürtmeli yada akışkan yataklı fırınlarda hava akımıyla fırına püskürtülür., yanan tozların bir kısmı yanma odasında kalırken, gazlar bir ısı değiştiriciden geçirilip ayırma siklonları ve elektrostatik ayırıcılardan geçirilerek %12-14’lük SOelde edilir.

SO2 ayrıca bazı reaksiyon atık gazlarından yada seyriltik baca gazlarındanda elde edilebilir.

4.1. Sıvı SO2 Üretimi:

Yanma odasından çıkan max %18’lık 1200oC’deki gaz karışımı ısı değiştiriciden geçirilip soğutulur. İçinde rashing halkaları bulunan absorplama kulesinin altından pompalanır. Üstten su gönderilerek %1-2’lık SO2 çözeltisi elde edilir. Bu çözelti subuharı ile 70oC’ye ısıtılıp SO2serbest hale geçer. Nemli SO2 soğutulup %98’lik H2SO4’den geçirilerek kompresörle 7 atm’e bastırılarak sıvılaştırılır. (k.n.:-10oc’dir.) (Şekil 18)

4.2. Kulanıldiği Yerler:

Büyük ölçüde H2SO4 üretiminde, Tekstil ve yiyecek endüstrisinde ağartıcı olarak sudaki fazla kloru gidermede, mikrop ve küf önleyici olarak, şarapçılıkta, fermantasyon kontrol vasıtası olarak, petrol rafinasyonunda sıvı çözücü olarak, sülfit bisülfit ve ditiyanitler yerine kullanılır.

5.ASETİLEN ( C2H2):

Asetilen önemli bir endüstriyel gazdır. Oksijen asetilen alev sıcaklığı çok yüksek olduğundan kaynak yapımında kullanılır. Vinilasyon, etilasyon ve polimerizasyonla çok sayıda kimyasal madde yapılmaktadır. Vinil klorür, asetat, kloropren, neopren, kauçuğu, akrilonitril, akrilik elyaf, tetrakloroetan, trikloretilen, asetalder asetik asidi, n-bütanol v.b. maddeler ile plastik, yağlı boya kauçuk gibi ürünler elde edilir.

Asetilen Üretimi:

Karpitin Su ile Reaksiyonu ile:

CaC2 + 2H2O  ® C2H2 + Ca(OH)2

Kullanılan su sınırlı olrsa “ kuru üretim ” yan ürün olarak kireçte eldeedilir, fazla kullanılırsa “ yaş üretim ” adı verilir. Bu arada NH3, H2S, PH3, AsH3gibi safsızlıklar absorbsiyonla giderilirler.

Hidrokarbonların Krakingi ve Pirolizi ile: Doğal gazın kısmi oksidasyonu ile sağlanan ısı, parçalanma için gerekli enerjiyi sağlar.

CH4 + ½ O2 ® CO + 2H2 ekzotermik

2CH4 ® C2H2 + 3H2 endotermik

hidrokarbon olarak CH4, LPG ve nafta kullanılır. Proses 3 bölümden oluşur. a) Karıştırma bölümünde 1 mol CH4 0,6 mol %90-98’lik O2 olacak şekilde 650oC’ye kadar ön ısıtılan gazlar karıştırılır. b) Reaksiyon bölümünde yanma (2/3’ü) ve asetilene döüşme (1/3’ü) reaksiyonları gerçekleşir. Burada sıcaklık 1480 oC olup kalış süresi 0,001-0,010 sn’dir. Buradan gaz karışımına su püskürtülür yada yağa daldırılan c) Söndürme odasına gelerek soğutulur. Gazların bileşimi kullanılan hammaddeye göre değişir.

Gazlar       Metan       Nafta                            şekil 19

C2H2            8,0           9,3

C2H4                0,2           0,2

CH4             4,2           5,0

CO2             3,4          9,8

CO             25,9         36,9

H2              56,8          43,2

N2                  0,8          0,7

O              0,2          0,2

Diğ.H.k.      0,5          0,7

Bu gaz karışımı, N-metil pirrolidinon veya dimeil formamid gibi çözeltilerden geçirilerek asetilen absorblanır. Destilasyonla bu çözeltiden %99 saflıkta %30-36 verimle asetilen elde edilir. Ayrıca elektrik akımı boşalma prosesleri, Hules Ark prosesi gibi proseselerde asetilen üretilmektedir.

6.      CO

Subuharı reformongi ve kısmi oksıdasyon prosesi ile elde edilen gazlar rasında CO bulunmaktadır. Ayrıca sugazındada yarıya yakın CO bulunmaktadır. Bu gaz karışımlarından süper soğutma ile sıvılaştırılan gazlardan fraksiyonlanma ile CO elde edilir. Ayrıca 200 atm’de Cu formiyat yada karbonatla seçimli absorpsiyonla ayrılır. CO, metanol ve diğer alkollerin üretimi için çok önemli bir hammaddedir. Havada %0,5 oranındaki CO, birkaç dakikada öldürücü etki gösterir. Diizo siyanat ve etil akrilat, gazolin ve parafinlerin sentezi = Fisher – Tropsch sentezleri; fosgen, Na formiyat, formik asid, ester, amid ve HCN yapımı; olefinler ile karboksilli asid sentezi, gaz yakıt ve metalurji endüstrisinde kullanılır.

2CO + 2Cl2 ® 2COCl2 ® CH3C6H3(NCO)2 + 4HCl

CO + CHºCH + C2H5 OH ® CH2=COOC2H5

Etilakrilat

ENDÜSTRİYEL KARBON

Karbon, amorf karbon, elmas ve grafit şeklinde 3 allotrobu vardır. C, genlde inert olup grafit ve elmas yüksek sıcaklıklarda bile oksidasyona dayanıklıdır. Karbon boya ve mrekkeplerde siyah pigment olarak, karbon kağıtlarında, kurşun kalem, elektriksel ve nükleer motorlarda, otomobil lastiklerinde v.b. kullanılır.

Başlıca endüstriyel karbon tipleri; is karası, C siyahı, aktif kömür, grafit ve endüstriyel elmastır.

1.      İs Karası:

Reçinelerin, yağların ve diğer hidrokarbonların sınırlı olarak hava ile yakılmaları ve odalarda biriken isin katran ile karıştırılıp yoğrulması ve 1000 oC’de kalsine edilmesi ve öğütülmesi ile elde edilir.

Karbon fırçalar, ark karbonları, metal cilaları ve kurşun kalemler için tercih edilir.

2.      Karbon Siyahı:

İs karası ve C siyahı % 98-99 C içerir. Farkları, C siyahının çok ince taneli (10-75 nm) fakat gözenekli olmamasıdır. % 90’nı oto dış lastiği, ayakkabı ökçesi ve pigment olarak kullanılır. Lastiğin % 35’i C’dur.

Kısmi yanma prosesleri

a)      Kanal siyahı

b)      Yağ firin siyahı

c)      Gaz-fırın siyahı prosesleri

d)     Termik siyahı prosesi ( kraking-parçalanma ) ile üretilir.

Hammadde olarak petrol yağları, doğal gaz, LPG, doğal benzin, fuel oil v.b. kullanılır. Örneğin doğal gaz kullanımında ;

a) CH4 + 2O2 ® CO2 + 2H2O   ekzotermik

CH4 ® C + 2H2       endotermik reaksiyonları cereyan eder. Kanal siyahı prosesinde doğal gaz az hava ile yakılır, kazıyıcılar ile alınır. Verim % 3-5’dir.

b) Termik siyahı prosesinde doğal gaz 1100-1650 oC’deki fırından geçirilerek parçalanır.

CH4 ® C + 2H           verim % 40-50’dir. Ürün su püskürtülerek soğutulur.

c) Yağ fırın prosesinde, aromatik madde oranı yüksek bir yağ 1400-1500 oC’de kısmi yanma ve piroliz ile karbon siyahına dönüştürülür. Ortam şartları ayarlanarak karbon tane iriliği değiştirilebilir. Ayrıca asetilenin 800 oC2de parçalanmasıyla iletkenliği iyi olan asetilen siyahı elde edilir.

3. Aktif Kömürler

Fazla miktarda gözenekli olu 1 g aktif kömür 1000 m2’den fazla yüzeyz sahiptir. Eskiden kemikleri yakılmasıyla elde edilen aktif kömüre hayvan kömürüde denir. Bugün selülozik maddelerin kömürlerin karbonizasyonu ile üretilmektedir.

Petrol koku, odun talaşı, linyit, taş kömürü, turbo, odun, fındık, ceviz kabukları

kullanılır.

Aktiflendirme fiziksel bir işlem olup, karbon yüzeyindeki hidrokarbonları uzaklaştırarak yüzey genişletilir. Aktiflendirme;

1. Gazlarda oksidasyonla yapılan aktiflendirme: Önce ham materyalin 500-900oC’de uçucu bileşenleri uzaklaştırılarak karbonize edilir. Sonra 800-1000oC’de subuharı yada CO2 geçirilerek % 30-70 ağırlık kaybı olur ve yüzeyin artması sağlanır.

2. Kimyasal maddelerle aktiflendirme: Ham materyele ZnCl2, H3PO4 gibi maddelerin çözeltileri emdirilir. 600-850oC’de karbonize edilir. Soğutulan kalıntı su ve asitlerle yıkanır. İstenirse bu kömür subuharı veya CO2 ile daha da aktive edilir. Aktif kömür kullanıldıktan sonra doygun hale gelmişse tekrar aktive edlebilir.kullanıldığı yerler tablo 6’da verilmiştir.

A.    GAZ VEYA BUHARLARI ADSORBLAMA

( Gaz adsorblayıcı aktif kömürler )

1.      Gaz maskeleri veya diğer aparatlarda adsorblayıcı

2.      Doğal gazdan benzin geri kazaniılması

3.      karbonizasyton 8 koklaştırma ) gaz karışımarından benzol geri kazanılması

4.      Endüstriyel proseslerdeki buharlaşmış çözücülerin geri kazanılması (örneğin rayon, kauçuk ürünleri, yapay deri, film, plastikler, kumaşların kuru temizlenmesi, çözücü ekstraksiyonu, fermantasyon işlemleri v.b. )

5.      Hidrojen, azot, helyum, asetilen, amonyak, karbondioksid ve karbonmonoksid gibi gazlardan safsızlıkların giderilmesi

6.      Havagazı, kok fırını gazlarından ve sentez gazlarından organik kükürtlü hidrojeni ve diğer safsızlıkları giderme ( genellikle demir veya bakır tuzları emdirilmiş olarak )

7.      Havadaki kokuları giderme

B.     SIVILARDA RENK GİDERİLMESİ VE SAFLANDIRMA

( renk giderici aktif kömürler )

1.      pancar şekeri, kamış şekeri, glikoz ve diğer grupların temizlenmesi

2.       Bitkisel, hayvansal yağların ve vaksların temizlenmesi ( örneğin pamuk çekirdeği yağı, hindistan cevizi yağı )

3.      Besin maddelerinden safsızlıkları giderme ( jelatin, sirke, kakao yağı, meyva suları,alkollü içkiler gibi )

4.      Tıpta kullanılan ve diğer kimyasal ürünlerden ( asidler dahil ) safsızlıkları giderme

5.      Su saflandırılması ( tat, koku ve renk giderilmesi )

6.      Kullanılmış yağlardan, kuru temizleme çözücülerinden, elektro kaplama çözeltilerinden, şuruplar v.b. den safsızlıkları giderme

7.      Çözeltilerden metallerin giderilmesi ( gümş, altuın, v.b. )

C. KATALİZÖR VE KATALİZÖR TAŞIYICI

( Gaz adsorblayıcı aktif kömürler )

1.      Vinilklorür yapımı için HgCl2 katalizörü taşıyıcısı

2.      Vinil asetat yapımında çinko asetat katalizörü taşıyıcısı

3.      Fosgen yapımı

4.      Hidrojenasyon katalizörleri için taşıyıcı, v.b.

4. Grafit

Doğal grafit ısı ve elektriği iyi iletır. Pota, retort, refrakter malzeme, elektrod, kalem, kaydırıcı madde v.b. yapımında, yapay grafit; elektrometalurjide elektrod, elektrolizde, pillerde, motor ve jeneratörlerde, uzay teknelojisinde v.b. kullanılır.

Amorf karbon silika ve alümina gibi bir katalizör ile 3000oC’ye ıstılırsa grafite dönüşür. Grafit kimyasal etkilere dayanıklı olduğundan, kimya endüstrisinde yapı malzemesi olarak kullanılır. Grafite fenolik reçine emdirilip subuharı ile ısıtılırsa gözenekli bir hal alır ve resin “ geçirmez grafit ” yada karbon adını alır. Kimyasal direnci fazla olup 170oC’ye kadar olan işlemlerde, mineral asit, tuz çözeltisi, alkali ve organik maddeler için dayanıklıdır. (Derişik H2SO4 , HNO3, Br2, I2, F2 kromik asit gibi kuvvetli yükseltgenler hariç ) Tuğla yada levha şeklinde çok kullanılmaktadır. Isı değiştiricilerinde kolon ve absorbsiyon kulelerinde, salmastra, conta v.b. yapımında kullanılır.

4.1. Grafit Üretimi:

C (amorf) ® C (grafit)             DH = -2,5 Kcal

Petrol koku antrasit gibi yüksek karbonlu ( % 95-98 ) maddeler toz haline getirilip 1250 oC’ye kadar ısıtılarak uçucu kısımları ayrılır. Öğütülüp bağlayıcı olarak %20 taşkömürü zifti katılır. 100-150oC’de yoğurulup istenilen şekil verilir. 2 haftada yavaş yavaş 1000oC’ye ısıtılarak pişirilir. Bir hafta süren soğutma ile 300oC’ye soğutularak son şekli verilir. 1000oC’de pişirelerek “amorf karbon elektrod” olarak kullanılır. Bu 2700-3000oC ısıtılarak grafitleştirilir. İstenirse küçük parçalara yada toz haline getirilir.

SODYUM BİLEŞİKLERİ

1.      ADİ TUZ, NaCl

Adi tuz, NaOH, Na2CO3, Na2SO4, HCl, Na fosfatları, NaClO3, NaClO2, Cl2, rejenasyon, sabun ve deri sanayiinde, yemeklerde ve donma noktası düşürmek için kullanılır.

1.1  Üretimi:

1.      Deniz veya tuzlu göl sularının güneş enerjisiyle buharlaşması

2.      Madencilik yöntemiyle kaya tuzu üretimi

3.      Doğal yada sni kaya tuz çözeltilerinden

NaCl’ün sudaki çözünürlüğü sıcaklıkla pek değişmediğinden derişik çözeltileri soğutmakla tuz kristalleri ayrılmaz. Çözeltinin havada yada vakumda buharlaştırılmasıyla tuz çözeltiden ayrılabilir. Deniz suyundan tuzlalarda tuz elde edilir. Akdenizden çıkarılan 100 kısım tuzdan % 77-78 NaCl, 4KCl, 4,6CaSO4, 8,4MgCl2, 5,2MgSO4, ve % 1 MgBr2 elde edilir.

Deniz suyu seri halindeki havuzlara verilerek güneş ve rüzgarın etkisiyle buharlaşır. Çeşitli havuzlarda çöken tuz Besme derecesine bağlıdır. ( yoğunluğun bir ölçüsü ) 25-87 Be’lik özeltide %98’lik  NaCl çöker, son havuzdan 33 Be’lik çözelti çıkar ve deniz suyunun içerdiği tuzun 2/3’ü çöker. Son çözelti denize dökülür yada diğer tuzlar elde edilir.

Kaya tuzu Kayseri, Erzurum, Kars ve Çankırı’da çıkarılır. Göllerden, Koçhisar, Konya Karapınar ve Kayseride Palas gölünden; Deniz suyundan İzmir Çamaltı tuzları büyük ölçüde ihtiyaçları karşılamaktadır. Pendik, Tekkegöl ( Edirne ), Akçagöl ( Adana ).

2.      Na2SO4 ve Glauber Tuzu (Na2SO4 10H2O):

Na2SO4 , selüloz üretiminde deterjan katkı maddesi olarak, cam ve seramik sanayinde, boyar madde tekstil v.b. üretiminde kullanılır.

2..1 Üretimi:

1.      Dağal tuzlu su kaynaklarından

2.      Mannheim prosesi ile NaCl ve H2SO4’ten

NaCl + H2SO4 ® NaHSO4 + HCl

NaHSO4 + HCl ® Na2HSO4 + HCl

3.      Hangreaus Prosesi ile

NaCl + 2SO2 + H2O +O2 ® Na2SO4 + 4HCl

4. Vizkoz reyonu, Na2Cr2O7, fenol, formik asit üretiminde yan ürün olarak

Glauber Tuzu Na2SO4 10H2O 32 Be’lik  Na2SO4 çözeltisi hazırlanıp kireç sütü katılarak Fe, Al, Ca safsızlıkları çöktürülür. Durulan çözelti kristallendiriciye verilir.

SODYUM SİLİKATLARI

Na2O/Si2O oranı değiştirilip 40’tan fazla farklı özellikte sodyum silikatları üretilmektedir. 1Na2O/1,6Si2O ile 1Na2O/4Si2O arasında olanlara kolloidal silikatlar denir. Formül ve isimleri Na2SiO3: sodyum metasilikat,  Na4SiO4.Na2SiO311H2O: sodyumseski silikat,  Na4SiO4: ortosilikat. %32-47 Na2SiO3 içeren sulu çözeltilere “ su camı ” denir. Bu çözelti mukavva, kontra plak, duvar kağıtları, yer döşemeleri için yapıştırıcı olarak, deterjan yapımı, metal temizleme, yangına karşı dayanıklı yapma, kolalama ve aprelemede kullanılır. Silikatlar kuvvetlice alkalilerdir.

Üretimi:

1400o’de kum ve sodanın eritilmesiyle elde edilirler.

Na2CO3 + nSiO2 ® Na2O.nSiO2 + CO2

Ençok bilinen ticari silikatlar n = 2 ve 3,2’ye eşit olanlardır. Daha fazla alkali yapmak için NaOH’de katılarak eritilir. Sulu çözeltisi yapılırken, ürün soğutulmadan su yada buhar ile muamela edilir. %40 yada %54’lük ??? satılır.

SODYUM PERBORAT NaBO2.H2O2.3H2O

Orta derecede yükseltgenme vasıtasıdır. Tıp ve diş hekimliğinde, kozmetik, sabun, ve tekstil üretiminde kullanılır.

Üretimi:

Boraks dekehidrat %50’lik NaOH ile indirekt buharlaştırılarak sodyum meteborat oluşturulur. %70’lik H2O2 ile reksiyona sokularak perborat kristalleri oluşur.

Na2B4O7 .10H2O + 2NaOH ® 4NaBO2 +11H2O

NaBO2 + H2O2 + 3H2O ®  NaBO2H2O2.3H2O

Endüstride kullanılan diğer sodyum bileşikleri :

Sodyumamid NaNH2,                      Na + NH3 ® NaNH½ H2

NaCN, NaHSO4, NaHSO3 ,Na2SO3, Na2S2O4 ( ditiyonit ), Na2S, NaHS, Na2S2O3 .5H2O, NaNO2 v.b. bileşiklerdir.

KLOR ALKALİ ENDÜSTRİSİ

Na2CO3 , NaOH ve Cl2 ağır kimya sanayinin en önemli hammadeleri olup H2SO4 ve NH3’ten sonra gelirler. Başlıca kullanım alanları

Na2CO3 ÜRETİMİ (SODA)

18. ve 19. yüzyıllarda Leblanc Prosesi ile üretilirdi.

2NaCl + H2SO4 ® Na2SO4 + 2HCl

Na2SO4 +CaCO3 +2C ® Na2CO3 + CaS +2CO2

Çok enerji gerektirmesi, HCl ve CaS ile külün oluşturduğu ççevre sorunları yüzünden bu yöntem terk edildi.

20. yüzyılda başlıca üretim prosesleri:

1. NH3-soda prosesi ( Solvay prosesi )

2. Doğal trona  ( Na2CO3 . Na2HCO3 .2H2O ) cevherinden geri kazanma

3.Doğal alkali tuz çözeltilerinden geri kazanma

1. Solvay Prosesi:Hammadde olarak tuz(NaCl) % 96-97’lik CaCO3, kok veya gazdır. NH3 kazanıldığından katalizör gibi bakılabilir. Prosesin esası doygun tuz çözeltisine NH4HCO3 katıldığında oluşan NaHCO3’ın ayrılması ve bunun kalsinasyonuna dayanır. Reaksiyon denklemleri:

CaCO3 ® CaO + CO2

C + O2 ® CO2

CaO + H2O ® Ca(OH)2

NH3 + H2O ® NH4OH

2NH4OH + CO2 ®  (NH4)2CO3 + H2O

(NH4)2CO3 + CO2 + H2O ® 2NH4HCO3

NH4HCO3 + NaCl ® NH4Cl + NaHCO3

2NaHCO3 ® Na2CO3 +H2O +CO2

2NH4Cl + Ca(OH)2 ® NH3 + CaCl2 + 2H2O

Toplam reaksiyon: CaCO3 + 2NaCl ® Na2CO3 + CaCl2

Temel işlemler

1. Tuz çözeltisinin hazırlanması ve temizlenmesi: Kaya tuzu yataklarından yada tuzlu sulardan alınan tuzlu su NaCl ile ile doyurulur. Çözeltideki Ca+2 ve Mg+2’yi uzaklaştırmak gerekir. Aksi halde CaCO3 ve Mg(OH)2 safsızlık olarak çöker. NaCO3 ilavesiyle Mg çöktürülür.

2. Tuz çözeltisinin NH3 ile doyurulması (NH3 absorpsiyonu): Temizlenmiş tuz çözeltisinden absorpiyon kolonlarında karşı akımla 60oC2nin altında NH3 geçirilir. Kolonlar kok, seramik yada plastik dolgulu, 2,8 m çap ve 12 m yüksekliğindedir.

3. Karbonatlaştırma: 29 m yükseklik 2,8 – 3 m çapındaki pig kulelere üstten karbonatlaştırılmış tuz çözeltisi verilir. Alttan % 90’lık CO2atm basınçta gönderilir. Raylı kulede 200 mikron irilikte oluşan NaHCO3 tabandan süspansiyom halinde alınır. Kolon sıcaklığı tepede 30-40, ortada 60-70, diote 25-28 oC’dir. Buradaki verim % 70-75’tir.

4. NaHCO3 ‘ın süzülmesi ve yıkanması: NaHCO3 süspansiyonu döner süzgeçte, vakumdan süzülür. Emilen havadaki NH3 tuz çözeltisine gönderilir. NaHCO3 pastası yıkanarak NH4Cl ve tuzdan temizlenir.

5. NaHCO3’ın kavrulması: Temizlenen NaHCO3 % 14-16 nem ve % 3-3,5   NH4HCO3 içerir. Çapı 3 m uzunluğu 30 m olan silindirik fırınlarda 175-225 oC’de kavrulur. Soğutulup 8-12 mesh elekten elenen soda % 99,1 Na2CO3, % 0,5 NaCl, % 0,04 Na2SO4, % 0,0004 Fe2O3, % 0,02 suda çözünmeyen madde içerir.

6. NH3’ın geri kazanılması: İyi bir işletmede NH3 kaybı 2-6 kg/ton sodadır. NH3’ın ¾’ü yıkam suynda NH4Cl şeklinde, ¼’ü NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, amonyum karbamat şeklinde prosesin çeşitli kısımlarında bulunur. Bunlar indirekt olarak olarak ısıtılıp destilleyicinin dolgulu bölümüne gönderilir. Burada bozunan tuzlar, alttan gönderilen subuharı ile CO2 ve NH3 halinde yukarıya sürüklenirler. Çözeltide ısınma ile bozunmayan NH4Cl çözeltisi kireçlenme tankına gönderilir. Burada serbest hale geçen NH3yukarıdan CaCl2 ise alttan alınır. Bu çözeltiden CaCl2üretilebilir.

Yukarıda elde edilen sodaya hafif soda denir. Bu su ile monohidrat haline getirilip 175-190 oC’de ısıtılarak ağır sodaya dönüştürülür. Na2CO3H2O® Na2CO3 + H2O Ağır soda cam, çelik, dökümcülük, emaye,sodyumsilikat yapımı v.b. kullanılır.

Sodayı çözüp ısıttıktan sonra kendi haline soğutulursa   Na2CO310H2O = çamaşır sodası kristalleri kullanılır. Sovay prosesi basitleştirilmiş blok şeması aşağıdadır.

Gün geçtikçe doğal kaynaklardan ( mineral ve alkali göl sularından ) soda üretimi önem kazanmaktadır. Zira Solvay prosesinde hammadde ve enerji giderleri oldukça fazladır.

TRONA SAFLANDIRMA PROSESİ: (  Na2CO3NaHCO32H2O )

Doğal sodyum seski kar karbonatı saflandırmak için

1.      Monohidrat prosesi

2.      Sodyum seski kabonat prosesi kullanılır.

1. Monohidrat prosesinde çıkarılan cevher, ufalanarak 160-200 oC’de direkt alevli bir fırında bozundurulur.

2 Na2CO3NaHCO32H2O ® 3Na2CO3 + CO2 + 5H2O

Kavrulmuş kütle, tanklarda su yada seyreltik soda çözeltisiyle çözülerek, kül, CaCO3 v.b. den ayrılır. Çözeltiye Na2CO3 işe birlikte Na2SO4, NaCl v.b.’den geçer. Çözelti aktif kömürden geçirilerek organik maddeler tutulur. 100 oC’de kristallendirilerek Na2CO3.H2O kristalleri ayrılır. 150 oC’de kavrularak ağır sodaya dönüşür.

2. Seski karbonat prosesinde cevher öğütülüp çözülür. Temizlenen çözelti vakumda buharlaştırılıp 40 oC’de seski karbonat halinde kristallendirilir. 200 oC’de kavrularak Hafif soda üretilir.

                      Göllerden Soda Üretimi:

Göl sularının içeriklerine göre farklı yöntemlerle özellikle A.B.D’de soda üretmektedir. Bunlardan birisinde göl suyu karbonatlaştırma kulesine gönderilip CO2 geçirilerek NaHCO3 kristalleri ayrılır. Süzülüp yıkandıktan sonra kalsine edilir

Türkiye’de Soda Yatakları  

Van ve çevresindeki Arin ve Erçek gölleri Soda içerir. Ancak seyreltik oluşu, başka tuzlar içermesi, güneşin az oluşu ve pazarlara uzaklığı nedeniyle üretim yapılamamaktadır.

1975’te Mersin’de Solvay Prosesi ile çalıştırılan 172000 ton/yıl ağır soda, 110000 ton/yıl hafif soda ve 33000 ton/yıl NaHCO3 üretecek kapasiteli bir fabrika kurulmuştur. Ayrıca Ankara Beypazarı’nda çıkarılan Trona cevherinden Na2CO3 üretimi yapılmaktadir.

A.B.D. Meksika ve Afrika’da Göl sularından,Avrupa’da ise Solvay Prosesi ile üretim yapılmaktadır.

NaHCO3 Üretimi:

Solvay Prosesinde elde edilen NaHCO3’ten üretim yapılmaz çünkü:

1-      Kurutulması zordur.

2-      İçerinde kalan NH3 kaybı olur ve NH3 koku yapar.

3-      Fazla miktarda safsızlık içerir.

Bunun için Na2CO3’ün doygun çözeltisi 40 oC’de karbonatlaştırma kulesine üstten gönderilir. Alttan basınçlı CO2 gönderilir. Oluşan NaHCO3 süspansiyonu alttan alınır. Süzülüp döner süzgeci üzerinde yıkanır. Santrifüjlendikten sonra 70 oC’de kurutulur. % 99,9 ‘luk ele geçer.

Kullanıldığı yerler: Kabartma tozu, karbonatlı su, deri eşya yapımı ve yangın söndürücülerde kullanılır.

Klor ve NaOH Üretimi:

Cl2 ve NaOH, NaCl’ün sulu yada erimiş çözeltilerinden elde edilir. Elektroliz üniteleri diyaframlı ve civa katodlu olmak üzere ikiye ayrılır.

Diyaframlı Elektroliz Üniteleri:

Bunlarda asbest veya polimer (perflorosülfonikasit )2den yapılan bir poröz diyaframı anodu katoddan ayırır.Anod olarak grafit yada  titan, katod olarak çeil kullanılır. Zamanla diyaframda tıkanmalar olur ve belirli aralıklarla değiştirirlir. Diyafram anotton katado iyonların geçişini sağlar, fakat NaOH difüzyonu azaltır. Diyafram sistemde …..  bir direnç oluşturur.

Elektrolizde cereyan eden reaksiyonlar:

Anod: 2Cl ® Cl2 +2e

Katod: 2Na+ + 2H2O + 2e ® 2NaOH + Cl2 + H2

Toplam: 2Na+ + 2Cl + H2O ® NaOH + Cl2 + H2

Temel İşlemler:

Tuz çözeltisinin saflandırılması:Diyafram tıkanmasını engellemek ve daha saf NaOH üretmi için çözeltide NaOH yada Na2CO3 katılarak Fe, Mg ve Ca gibi iyonlar çöktürülür. Berrak doygun tuz çözeltisi ayrılıp HCl ile nötralize edilir. 60- 70 oC’ye ısıtılıp anod bölümünde, belirli bir düzeyde tutmak için şamadıralı besleme sistemi ile yüklenir.

Diyaframlı ünite

Her ünite için 3-4,5 V gerilim uygulanır. Katoddaki çözelti seviyesi daha alçaktır. Akım geçmesiyle Anodta oluşan Cl2 gazı kabarcıklar halinde çıkar ve bir çıkış borusu ile çekilir. Ünite çözeltisi % 10 NaOH , % 15 NaCl içerir. Bu çözelti kademeli buharlaştırıcıda % 50 NaOH’e kadar deriştirilir. Soğutulan çözeltide %1 NaCl ve diğer tuzlar kalır. % 50’lik NaOH olduğu gibi pazarlandığı gibi, % 73 NaOH’e kdarda deriştirelebilir. Çözelti halinde depolama ve nakil kolaylığı vardır. Derişik çözeltinin demir kaplarda suyu tamamen buharlaştırılıp, sıvı NaOH çelik varillere pompalnır veya pul yada tane şeklinde üretilebilir.

Bu NaOH % 2 kadar NaCl, kollaidal Fe, NaClO3 v.b. içerir. Dahada saflaştırmak için 51 kadar 300 meshlik CaCOkatılıp süzülerek kollaidal Fe giderilir. NaCl’ü gidermek için;

1.      NaOH.3,5H2O ve NaOH.2H2O hidrat kristalleri ayrılıp, NaCl çözeltide kalır.

2.      Na2SO4 katılarak, NaOH.NaCl.Na2SO4 üçlü tuz olşarak % 35’lik çözeltide kristallaşarek ayrılır.

3.      Sıvı NH3 ile karşı akımla ekstrakte edilerek NaCl ve NaClO3 ayrılır. Böylece 5 1 altına kadar safsızlıklar düşünelebilir.

Klorun Kurutulması: Sıcak nemli gaz önce soğutularak suyu yoğunlaştırılır. Sonra H2SO4’ten geçirilerek kurtulur, 2,38 yada 5,44 atm’e bastırılarak sıvı yada gaz halinde depolanır.

Civa Katodlu Elektroliz Üniteleri

Burada tuz çözeltisi, grafit anod ile hareket halindeki civa katod arasında kısmen ayrışarak anodta klor gazı katodda sodyum amalgam oluşur.   

Anod: 2Cl ® Cl2 +2e

Katod: 2Na+ + Hg + 2e ® 2Na (Hg)

Tplm:  2Cl + 2Na+ +Hg ® Cl2 + 2 Na (Hg)

Tuz konsantrasyonu 290 g/L, sıcaklığı 65 oC’dir. Na amalgam devamlı ikinci bir bölmeye akar. Buna sekonder elektroliz kabı yada amalgam bozundurucusu denir. Bu bölmeye saf su verilerek, Na elektron vererek anodda Na+ haline geçer.Demir ve grafit parçaları (katodda) H2O ayrışarak H2 serbest hale, OH çözeltiye geçer. Çözeltide % 40-50’lik NaOH çözeltisi oluşur. Açığa çıkan Hg tekrar I. elektroliz kabına gönderilir.

Katod: 2H2O + 2e ® 2OH+ H2 (g)

Anod: 2Na (Hg) ® 2Na+ + Hg + 2e

Tplm: ‚Na (Hg) + 2H2O ® H2 + 2NaOH + Hg

Üniteler 15m uzunluk, 25m genişliktedir. Çok sayıda ünite birbirine seri olarak bağlanmıştır. NaCl’ün % 20’si harcanır. Elde edilen NaOH % 50’lik olup daha saf, fakat % 15 enerji sarfiyatı fazladır.

AĞARTMA TOZU ( Kireç Kaynağı ) :

Dayanıklı olmaması ve fazla inert madde içermesi nedeniyle üretimi gittikçe azalmaktadır.

Ca(OH)2 + Cl2 ®CaOCl2.H2O    (kireç kaynağı)

50 oC’nin döner çelik silindirde Ca(OH)2 ‘den karşı akımla Cl2 gazı geçirilir.Ağartma tozu havada CO2 absorplayarak bozunur.

2CaClOCl + CO2 + H2O ® CaCl2 +CaCO3 + 2HClO

2HClO ® 2HCl + O2 (aktif)

Havada şöyle bozunur:

CaClOCl ® CaCl2 + ½ O2

Suda çözündüğünde

2CaClOCl ® Ca+2 + 2Cl+ Ca+2 + OCl– 

Ağartma tozunun etkisi aktif klor ile ölçülür.

CaClOCl + 2HCl ® Cl2 + CaCl2 + 2H2O

Ca(OCl)2 + 4HCl ® Cl2 + CaCl2 + H2O

Ca(OCl)2 KALSİYUM HİPOKLORİT

Üretimi : Kireç çamurundan Cl2 geçirilmesi, NaCl2 ile t…. Ca(OCl)2 ‘nin ayrılması esasına dayanır.

Yeni yöntemde, NaOH ve Ca(OH)2 karışımından 16oC’nin altında Cl2 geçirilip …. Çamuru ile düşük sıcaklıkta reaksiyona sokularak süzülür. NaCl ayrılır, sonra Ca(OCl)2, NaOCl.NaCl şeklinde kurutulur. % 65-70lik Ca(OCl)2.12H2O elde edilir. Bu daha etkin ve dayanıklıdır.

2[Ca(OCl)2 .NaOCl NaCl.12H2O] + CaCl2 + Ca(OCl)2 ® 4Ca(OCl)22H2O + 4NaCl + 16H2O

NaOCl SODYUM HİPOKLORİT

Sütçülük ve kremacılıkta, su sağlamada, kanalizasyon işlemlerinde, evlerde mikrop öldürücü olarak, koku giderici, çamaşır suyu olarak, keten, pamuk, hint keneviri, kağıt hamuru, ağartılmasında kullanılır. NaOH çözeltisinin Cl2 ile reaksiyonundan elde edilir.

Cl2 + 2NaOH ® NaCl + H2O + NaOCl

Eskiden NaCl çözeltisinin elektrolizinden elde edilirdi.

TS 5682 Aktif klor: % 4,5 (m/v) 14 günlük üretim süresi

% 4,0 (m/v) 60 günlük üretim süresi

NaOH: % 0,5 (m/v)

FOSFATLI GÜBRELER VE FOSFOR ENDÜSTRİSİ

Fosfatlı suni gübreler, fosfat asidi, fosfat tuzları ve türevlerinin üretiminde ve kullanımında nüyük artışlar olmuştur. Fosforlu kimyasal maddelerin, biyokimyasal olaylardaki rolü, polifosfatlarının metal katyonları ile verdiği kompleksler, anorganik ve organik polimerleri oluşturma gibi özelliklere sahiptir.

FOSFAT KAYASI

Bütün fosfor bileşiklerinin ana kaynağı fosfat kayası olup tabiattan kloropatit CaCl23Ca3(PO4)2 florapatit CaF23Ca3(PO4)2 şeklinde bulunur. Başlıca fosfat yatakları Fas, Tunus, A.B.D., Cezayir, Mısır, Rusya’da bulunur. Türkiye’de Mardin Mazıdağı, aşağı Fırat Bitlis-Bingöl yörelerinde işletilebilen fosfat yatakları bulunur.

Ham cevher, mekanik, flatasyon yada kalsinasyon ile zenginleştirilerek en az P2O5’e yükseltilir. Genelde % 64-77 BPL  ( Bone fosfat of lime = Ca3(PO4)2 = TPL (Trifosfat of lime )  %29,3-35,3 P2O5 ayarlanır. Saf cevher % 40-42 P2O5 içerir. Normal konsantre cevherin ortalama bileşimi şöyle olmalıdır:

P2O5: min %30

CO2: max % 1,5

F:      max % 4,5

Cl: max % 0,06

Fe+Al: % 1,5

Nem max % 4

Organik madde: max %1

Fosfat kayasının %80-85’i gübre, % 10!u kimya, % 5- 10’u ise değişik amaçlarla kullanılır.

SÜPERFOSFATLAR

1. Normal Süperfosfat: % 16-18 P2O5 içerir. Fosfat kayasının, bir mineralasit etkisiule suda çözünen monokalsiyumfosfat haline dönüştürülerek elde edilir. Genellikle asit olarak 58-57 Be (% 70)’lik H2SO4 kullanılır.

CaF23Ca3(PO4)2 + 7H2SO4 + 3H2O ® 3CaH4(PO4)2.H2O + 2HF + 7CaSO4

CaSO4’ın büyük bir kısmı anhidrit az kısmıda jips halinde bulunur. Oluşan HF silis ile

4HF + SiO2 ® 2H2O + SiF4

3SiF4 + (2+n)H2O ® ‘H2SiF6 + SiO2.nH2O

Bu arada bir miktarda CaHPO4.H2O dikalsiyum fosfat oluşur. Süperfosfat ve triplesüperfosfatın bileşimi

Süperfosfat                   Triplesüperfosfat

Monokalsiyumfosfat                     27                                     68

Dikalsiyumfosfat                           5                                       15

CaSO4                                           50                                      5

Serbest H3PO4                               3                                        3

Serbest H2O                                   5                                        3

Diğerleri                                        10                                      6

( Silis, Al2O3 v.b. )

Süperfosfat Üretim Kademeleri

1.      Kayanın hazırlanması

2.      Asid ile karıştırma

3.      Olgunlaştırma ve kurutma

4.      Ürünün kazınması, öğütülmesi ve torbalanması

Kayanın 5 70-80’ni 200 mesh elekten geçecek şekilde öğütülüp tartılarak konik karıştırıcıya verilir. Su ve H2SO4 katılarak iyice karıştırılır. Sıcaklık 95-120 oc’ye yükselir. CO2, H2O buharı ve flor bileşikleri gaz yıkayıcıdan geçirilerek bacaya verilir. Süperfosfat su alarak sertleşir. 1 h bekletilip, bıçakla ürün kütlesi parçalanır. Depoda 10-20 gün olgunlaştırmaya bırakılır.

Fosfat kayası, HNO3; HNO3 + H2SO4 ya da HNO3 + H3PO4 karışımı ilede asitlendirilerek amonyaklandırılır ve KCl katılarak kompoze gübre elde edilir. Püskürtmeli kurutucularda kurutulup granül hale getirilerek depolanır.

TRİPLE SÜPERFOSFAT

Triple süperfosfat % 44-51 P2O5 içerir. Fosfat kayasına H3PO4 etki ettirilerek CaSO4’ün oluşumu önlenir.

CaF2.3Ca3(PO4)2 + 14H3PO4 + 10H2O ® 10 CaH4(PO4)2.2H2O + 2HF

200 mesh’e öğütülen kaya ve % 62’lik H3PO4 reaktöre oradanda taneleyiciye ( granulator ) yüklenir. Burada reaksiyon ve taneleme tamamlanıp kurutucuya verilmektedir. Eleküstü öğütülüp, elekaltı ile birlikte taneliyiciye geri gönderilir. Karşı akımla hava ile soğutulan ürün depoya alınıp 1-2 hafta olgunlaştırılır.

FOSFAT ASİDİ

Fosfat asidi 2 şekilde üretilir.

1- Asid yöntemi “yaş prosesi”

2- Elektrik fırın “termik proses” prosesi ile

Yaş yöntem daha ucuz, ancak fazla safsızlık içerir. Termik yöntemde daha saf asit, daha düşük tenörlü cevherden üretim yapılabilir., ancak üretimi pahalıdır.

YAŞ PROSES

Gübre üretiminde tüketimi karşılamak için bu yöntemle üretim artmıştır. Fosfat kayasının mineral asitleriyle tam asitlandirilmesiyle H3PO4elde edilir. Fakat daha ucuz olması ve CaSO4’ün az çözünmesi nedeniyle H2SO4 kullanılır.

Bugün derişik H2SO4 , aside dayanıklı, kurşun, paslanmaz çelik yada tuğla ile astarlanmış ve içinde karıştırıcılar bulunan reaktöre öğütülmüş fosfat kayası ile reaksiyona sokulur.

CaF2.3Ca3(PO4)2 + 10H2SO4 + 20H2O ® 6H3PO4 + 2HF + 10CaSO4.2H2O

Sıcaklık düşük tutularak jips çöktürülür. Burada kullanılan kaya % 31-35 P2O5, % 1.5-4 R2O3 ve 2-10 SiO2 içermelidir.

Öğütülen fofat kayası, karıştırma tankında, soğutulmuş H3PO4 çamuru ile ön bulamaç haline getirilir. Devvrettırilen çamur/ürün oranı 10/1-20/1 arasındadır. Karıştırma tankından taşan bulamaç H2SO4 ile reaksiyona girerek jips ve H3PO4 oluşturulur. Çamurlu kitlenin bir kısmı çamur soğutucusunun içinden karıştırma tankına devrettirilir. Kalan çamur süzme ünitelerine verilir.Burada, dönerek yıkanan, süzen, boşaltılıp tekrara yüklenen devrilmeli kaplarda üç basamaklı, karşı akım yıkaması ile H3PO4 jipsten ayrılır.% 32-35 P2O5 içeren asit doğrudan kullanılabilir yada derişik hale getirilebilir. Verim % 94-98’dir. Safsızlık olarak HF, As ve çeşitli metal iyonlarıdır. H3PO4 içinden kızgın buhar geçirilerek HF 50 ppm’in altına düşürülür. As ise NaS ile çöktürürlür.

H3PO4’ÜN DERİŞİKLENDİRİLMESİ

Yaş proses ile % 32’den daha fazla P2O5 içeren derişik H3PO4 üretilemez. Bunun başlıca sebepleri;

1-      Daha derişik çözeltide jips taneleri daha küçük olur ve süzülmez.

2-      Daha derişikasitler kullanılması halinde daha düşük sıcaklıklardan ( 65 oC’nin altı ) gerekir.

3-      Süzme ve yıkama zorlukları doğar.

4-      Yıkama için daha az su kullanıldığı için verim düşer.

Seyreltik H3PO4, % 54 P2O5 ( % 75 H3PO4 )’e kadar deriştirilir. Asidin korrozif olması, Fe, Al, F gibi maddeleri içermesi nedeniyle direct buharlaştırılması zor ve pahalıdır. Bunun için “direct ısıtmalı” veya “daldırılmış yanmalı” buharlaştırıcıların çeşitli tipleri kullanılmıştır. Günümüzde ise “zorlanmış devretmeli vakum buharlaştırılması” yaygın olarak kullanılmaktadır.

DİAMONMYUM FOSFAT (DAP)

Suusz amonyak H3PO4 ile reaksiyona sokularak, mono amonyum fosfat yada diamonyum fosfat haline dönüştürülür.kullanılan aside gore elde edilen ürün bleşimleri şöyledir;

Kullanılan asit                        Monoamonyum fosfat                        Diamonyumfosfat

% N              % P2O5                          % N         % P2O5

Yaş proses                                 11                   48                                 18              46

Elektrik fırın                              12                   61                                 21              54

DAP, yüksek P ve N içerdiği, dayanıklı ve ekonomik oluşu nedeniyle fosfat gübreleri rasında çok kullanılır.

ÜRETİMİ:

% 40-45 P2O5 içeren fosforik aside: 1 asit: 1,3-1,5 mol NH3 gazı gönderilerek ön nötralleşme yapılır. Burada oluşan çamur 120 oC’de bir amonyaklaştırıcı granülleyiciye verilir. Burada yayılan materyele NH3 gönderilerek P:N oranı ½’ye çıkartılır. Buradan alınan nemli granüller kurutularak nem içeriği %1’e düşürülür. Ürün elenip, eleküstü öğütülerek elekaltı ile birlikte granülliyiciye verilir. Ürün torbalanarak depolanır. Sistemden çıkan gazlar, giren H3PO4 ile yıkanarak NH3 kaybı minimuma indirilir.

FOSFOR VE SAF FOSFOR TÜREVLERİ

Elementel fosfor, ağır bir kimyasal madde olarak büyük miktarlarda üretilir. Fosfor türevleri gübre üretimi yanında

1-      Suların arıtılması ve deterjanlar

2-      Besin ve tıp

3-      Fosfat esterleri

4-      Diğer kullanışlar

ÜRETİMİ:

Küçük çapta üretimi: Kalsine edilmiş kemikler H2SO4 ile işleme sokulur. Oluşan H3PO4 süzülüp yoğunluğu 1,45 oluncaya kadar buharlaştırılır. Odun kömürü veya kok ile karıştırılıp yoğurulur. Kurutulup, retortlarda akkor sıcaklıkta destillenerek P4, CO ve H2’e dönüşür. Subuharı içinde yoğunlaştırılıp havanını etkisinden korunur ve tekrar destillenir.

Günümüzde fosfor, fosfat kayası, kum ve koktan elde edilir.

3Ca3(PO4)2 « 6CaO + 2P2O5

CaO, kum(SİO2) tarafından bağlanarak düşük sıcaklıkta erir.

CaO + 6 SiO2 ® 6CaSiO3 ; P2O5 kok ile indirgenir.

P2O5 + 10C ® P4 + 10CO

Kayadaki F’un %20’si SiF4 şeklinde uçarak ayrılır. Buda su ile reaksiyona sokularak;

3SiF4 + 2H2O ® 2H2SiF6 4 SiO2

Elektrik fırın prosesinde düşük kaliteli fosfat kayası kullanılabilir. Kaya 8 mesh irilikte kıyılır. Kok + kaya + kum karışımı briket, sinter yada topak haline getirilerek fırına ( 10x5x4 m) yüklenir. Fırının tabanı C blok, etrafı ateş tuğlası ile kaplıdır. Sıcaklık 1300-1400 oC’ye çıkartılır. Gazlar ve P4 buharları bir uçtan alınır. Curuf altla toplanarak zaman zaman dışarı alınır. %6 P içeren curuf çimento ve cam endüstrisinde ve toprağı kireçlemede kullanılır. Ferrofosfor curuftan ayrı olarak dışarı akıtılıp alınabilir.Karışımdaki demir ve elektrotlardaki demir kaplamalardan oluşur. Fosfor tankerlerde depolanır.

H3PO4 ÜRETİMİ :

Sıvı hale gtirilen P4 yanma kulesine püskürtülüp P2O5’e yükseltgenir.

4P4 + 5O2 ® 2P2O5

P2O5 + 3H2O ® 2H3PO4

Yanma havası nem içermemelidir, aksi halde gaz akımınında asid sisi oluşarak yoğunlaştırılamadan gazlarla uuçup gider. Yanma kulesi dıştan su ile soğutulur. P2O5 ‘i taşıyan yanma gazları soğutulup paslanmaz çelik hidratör veya kulede su veya seyreltik fosfat asidi ile derişik H3PO4’e dönüşür. ( % 75-85’lik  ). Su miktarı daha az olursa asid yüzdesi daha yükselir ve polimer fosfat asidleri oluşur( süperfosfarik asid)

2H3PO4 ® H4P2O7 + H2O

SODYUM FOSFATLAR

1-      Ortofosfatlar: Monosodyumfosfat , MSP, NaH2PO4

Disodyumfosfat, DSP, Na2HPO4

Trisodyumfosfat, TSP, Na3PO4

Mono ve disodyum fosfat, H3PO4 ve Na2CO3’ın stokiyometrik oranda reaksiyona sokulmasıyla elde edilir.

2H3PO4 + Na2CO3 ® 2NaH2PO4 + H2O + CO2

H3PO4 + Na2CO3 ® Na2HPO4 + H2O + CO2

Trisodyumfosfat, H3PO4 ve Na2CO3 ‘ten Na2HPO4 üretilir. Buda NaOH

Ile reaksiyona sokulur.

Na2HPO4+ NaOH ® 3Na3PO4 + H2O

Bu tuzlar suların sertliğini gidermede, kabartma tozu deterjan katkı maddesi ve fotoğrafçılıkta kullanılır.

2- Polifosfatlar: Polifosfat asitlerinin genel formülü H(n+2)PnO(3n+3)’dır. Enfazla kullanılanlar Na4P2O7 Sodyuprofosfat ve Na5P3O10sodyumtripolifosfat tır. Bunun %55’i deterjan ve sabunlara katılır. Mono ve disodyumfosfatların 300-500 oC’de ısıtılıp yavaşça soğutulmasıyla üretilirler.       

2Na2HPO4 ® Na4P2O7

KABARTMA TOZU

NaHCO3 ve onu tamamen bozundurucak bir veya daha fazla kimyasal maddenin toz halindeki karışımına, kabartma tozu denir. Bozundurmak için kullanılan asitler; CaH4(PO4)2H2O, VaAl(SO4)2 tartarik asid ve benzerleridir. Tam bozundurmanın sebebi, hoş olmayan tad bırakması ve Na2CO3’ın alkaliliği nedeniyle sarımsı bir renk oluşturmasıdır.

3CaH4(PO4)2.H2O + 8 NaHCO3 ® 8 CO2 + Ca3(PO4)2 + 4 Na2HPO4 + 11H2O

NaAL(SO4)2 + 3NaHCO3 ® 3CO2 + 2Na2SO4+ Al(OH)3

Kabartma tozunun % 26-29’unu NaHCO3 ve onu bozunduracak asid içermeli, en az % 12 CO2 vermelidir Bu ortalama 14- 15’dir. % 20- 40 nişasta ve undur.

KÜKÜRT VE H2SO4

Endüstriyel hammaddelerin enömli lerinden biri olan kükürdün % 85 – 90’nı H2SO4 yapımında, kalanı sülfit kağıdı, CS2, tarımda böcek ilacı, küf öldürücü, kauçuk, v.b. yerlerde kullanılır.

Kükürt Üretim Kaynakları:

a)      Doğal kükürt kaynakları

b)       H2S içeren doğal gaz ve petrolden

c)      Pirit ve diğer metal sülfürlerinden

Başta Fransa, ABD ve Kanada olmak üzere 1973 yılında batı dünyasında 33,75 milyon ton kükürt üretilmiştir. Bunu % 27,6’sı Frasch yöntemi, % 41’i geri kazanma ile % 30,3’ ü de sülfür cevherlerindendir.

Türkiye’de başta Keçibolu’da volkanik kökenli kükürt yatakları olmak üzere, Diyarbakır, Van, Hakkari, Nevşehir, Balıkesir ve Batı Anadolu’da düşük tenerlü küküret yatakları mevcuttur.

İpraş(İzmit), Ailağa(İzmir) ve Orta Anadolu rafinerilerinde % 99,5’luk kükürt üreten tesisler bulunmaktadır.

Kükürt Üretimi:

1- Frasch Prosesi: 1894 yılında Frasch kükürtü yer altında eritipyeryüzüne pompalama metodunu geliştirmiştir. 150-750 kuyular açılıp iç içe geçen üçlü borudan oluşan Frasch tulumbası kuyudan aşağıya indirilir. Dış boru kükürtlü tabakanın içinden geçip anhidrit tbakaya dayanır.  Bunu uç kısmında subuharının çıkması ve kükürdün (eriyen) içerdeki boruya girdiği delikleri vardır.

İkinci boru (10cm) yatağın dikine kadar uzatılır. En içteki boru (3,75cm) biraz yukarıda kalır. Dış ve orto boruya 160- 170 oC’de kızgın su gönderilir. Borunun deliklerinden kükürt yatağına yayılan su kükürdü eritir. (E.n.119 oC). Eriyen kükürt altta, su onun üstünde toplanır. Suyun basıncı ile ortadaki borudan yarıya kadar yükselir. En içteki borudan 35-40 atm’de hava gönderilip dışarıya basılır. Çözünmüş havadan kurtarmak için subuharı ile ısıtılan borulardan geçirilir. Büyük havuzlara alınarak katılaştırılır. Mekanik olarak kırılır.

Borudan kükürt yerine su gelmeye başlayınca hava verilmesi durdurulup yeniden kızgın su verilmeye başlanır. Gönderilen kızgın su kadarının geri çekilmesi gerekir. Aksi halde kızgın su verilemez.

A.B.D.’de sıvı kükürt direkt tankerlere verilir ve bu yöntemle % 99-99,9 saflıkta kükürt üretilir.

2) Doğal Gaz, Petrol ve yakıt Gazlarından Kükürt Üretimi: Doğal gazdan 11 milyon ton/yıl kükürt üretilmektedir. Petrolden ise 3,25 milyon ton/yıl ‘dır. Petrol % 1,7 S içerir. Doğal gazda H2S, petrolde organik kükürt bileşikleri halinde bağlıdır. Petrolün H2 ile hidrodesülfürizasyonu ile H2S oluşur. Gaz karışımındaki  H2S, petrolde dietanolamin DEA, doğalgazda MEA çözeltilerinde absorplanır. Bu çözelti ısıtılarak H2S ayılır. Bu gaz yakılarak SO2’e yada elementel kükürde dönüştürülür.

H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O

SO2 + 2 H2S → 3S + 2H2O

Jipstan ve CaSO4’dan serbest kükürt üretim ve H2SO4 üretim çalışmaları sürdürülmektedir. Kil, kum, kaolin ve kokdan ibaret karışım 800oC’de reaksiyona sokulup baca gazına % 7 SO2 geçer.

Bütünlü şist, kömür v.b. maddelerin yakılmasıyla ve yüksek tenörlü cevherlerin kavrulmasıyla ( yada düşük tenörlülerin zenginleştirilerek H2SO4 içn gerekli SO2 üretilmektedir.

Türkiyede Keçibolu’da % 80 tenörlü cevher 0-40 mm öğütülüp eritme havuzlarında kızgın buharla ısıtılan serpontinler vasıtasıyla eritilir. Eleklerden geçirilip % 99,8 saflıkta sıvı kükürt ve % 54-55 tenörlü artık elde edilir. Artık Bandırma H2SO4 fabrikasına gönderilir. Bunun kapasitesi 15000 ton/yıl ‘dır. Ayrıca Keçiborlu’da Flatasyon-I ve II tesislerinde %35 tenörlü cevher 200 mesh’e öğütülüp kireç sütü, çam yağı, 2-etil hegzanol ve gaz yağı ile flatasyona tabi tutularak % 81-84’lik hale getirilir. Havuzlarda eritilerek yılda toplam 21000 ton S üretilir.

SÜLFÜRİK ASİT

H2SO4 üretimi, bir ülkenin teknik gelişiminin bir ölçüsüdür. 1000 yıldan beri kullanılan H2SO4 başlıca , 53-56 Be veya daha derişik olanları NSP, 60 Be’lik Cu, Al, Mg, Zn, Fe, sülfatların , mineral, limon, oksolik, asetik ve tartarik asitlerin üretiminde, metal yüzeylerinin temizlenmesinde, ağır metallerin üretimi ve saflandırılmasında, elektro kaplama, şeker, nişasta, hazırlanmasında, 66 Be’lik petrol rafinasyonu, TiO2, birçok azotlu kimyasal madde üretiminde, fenol sentezi, yağ asitlerinin geri kazanılmasında ve triple süper fosfat üretiminde ve H3PO4 üretiminde kullanılmaktadır.

Oleumlar, petrol, nitroselüloz, nitrogliserin, TNT ve boyar madde endüstrisinde kullanılır. Çok saf asit akümülatörler için ve rayon, boyar madde, farmasötik endüstrisinde kullanılır. 1976 yılında yıllık üretim 113 milyon tondur.

H2SO4’in Özellikleri:

Korrozif, renksiz, vizkoz bir sıvıdır. Kırma indisi 1,429; 15,5 oC’de yoğunluğu 1,839; e.n: 10,49 oC; 338 oC’de % 98,3’lük azeotropik karışım vererek kaynar. Kuvvetli bir dibazik asittir. Özellikle organik maddeler için yükseltgeme ve dehidroloma vasıtasıdır. Bu yüzden nitroloma, ester değiştirme, sülfolandırma gibi reaksiyonlarda su çekici olarak verimi arttırır.

H2SO4’ler ve Bazı Hidratları

e.n.                           d

Dumanlı sülfat asidi H2S2O7              35                     1,9 (20 oC)

% 100’lük                 H2SO4              10,37                 1,834 (18 oC)

Monohidrat               H2SO4.H2O       8,48                  1,842 (15 oC)

Dihidrat                     H2SO4.2H2O    38,57                 1,690  (0 oC)

SO3’ün H2SO4’teki çözeltisine ‘oleumlar’ denir. Bunların içerikleri % SO3 ve % H2SO4 olarak verilir. Örneğin % 20 oleumun % 20’si SO3, % 80’i  H2SO4’dir. Bu asidin eşdeğeri olan % 104,5 H2SO4’dir.

H2SO4 Üretimi:

Başlıca üretim yöntemleri, Kurşun odalar ve kontakt prosesleridir. Kurşun odalarda 50-60 Be’lik asit üretilmekte ve bu yöntem yavaş yavaş terk edilmektedir. Kontak prosesinde % 98- 100’lük  H2SO4 ve oleumlar üretilmektedir. Üretimin büyük bir kısmı bu yöntemle yapılmaktadır.

Kontakt Prosesi İle H2SO4 Üretimi:

Sülfolama, nitrolama ve boyar madde yapımnda derişik asid ve oleuma ihtiyaç olduğunda bu yöntem üretimin % 95’ini karşılamaktadır. Proses şöyle özetlenebilir. Tesise kükürdün taşınması, erititlmesi, filtre edilmesi, yakma fırınına püskürtülmesi, yakma havasının kurutlması kükürdün fırında yakılması, sıcak SO2’in soğutulması ve bu işlem ile ısı geri kazanılması, sıcak filtirasyonla SO2’in  saflandırılması, konverterde SO2’in SO3’e dönüştürülmesi. Dönüşme verimini arttırmak için ısı değişimi suretiyle sıcaklığı kontrol altında tutmak ve 3 kat katalizör tabakadan geçirilen SO3’lü gaz karışımını ara absorbsiyon kulesinden geçirerek dönüşme verimini dahada arttırmak. Ara absorbsiyon kulesinden çıkan gazı ısıtıp 4. konvertere göndererek SO3’e dönüşümü % 99,5’e çıkarmak. Konverterden çıkan gaz II. Absorbsiyon kulesine gönderilerek derişik H2SO4’e absorblamak ,çıkan asitleri soğutarak, absorbsiyon kulelerine derişik asidi pompalamak.

Geri kazanılan ısı ile elde edilen buhar, kükürdü eritme ve diğer amaçlarla kullanılır.

Filiz kavrulmasıyla SO2 elde ediliyorsa, gazın saflandırılması için ön tesislere ihtiyaç vardır. Dolayısıyla maliyet artar, ancak SO2 yan ürün olarak geliyorsa maliyet düşer.

Reaksiyonlar:

S(g) + O2(g) → SO2(g)                     ΔH = -70,9 kcal

2 SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)            ΔH = -46,8 kcal

Kp = P2so3 / P2so2.PO2       Sıcaklık          Kp                       Sıcaklık         Kp

400             397                      800              0,915

500             48,1                     900              0,384

600             9,53                     1000            0,1845

700             2,62                     1100            0,0980

Dönüştürücüye 100 ml gaz gönderildiğinde:

Gönderilen                                    Dengede

SO3                    –                                               2x

SO2                 2a                                            2a-2x

O2                     b                                              b-x

İnert gaz    100-2a-b                                     100-2a-b

Toplam            100                                        100-x

PSO3 = ( 2x / 100-x ).PT                                  PSO2 = ( 2(x-a) / 100-x ).PT

PO2 = ( b-x / 100-x ).PT

Kp = ( x2 (100-x) / PT(a-x)2.(b-x)

SO2’nin SO3’e dönüşüm grafiğinde görüldüğü gibi 425 oC’nin altında % 100’dur. Ancak bu sıcaklıkta dengeye varma hızı düşüktür. 400oC’ye göre 500 oC’de hız 10-100 kat artar. Hız-denge çelişkisini göz önüne alarak çok geçişli (bölümlü) dönüştürücülerde dönüştürme yapılır. I. Bölümden 410-430 oC’de geçirilen gaz; reaksiyon ilerledikçe 600 oC sıcaklığa çıkar ve % 65-75 dönüşüm sağlanır ve reaksiyon durur. Çıkan gaz 440oC’ye soğuulup Iı. dönüştürücüye verilir. Buradan 500 oC’de çıkan gazda dönüşüm % 90’a çıkar. III. Bölüme 440 oC girer 455’de çıkar verim % 96’ya çıkar. IV. Bölüme 420’de girip  425 oC’de çıkar ve % 97-98 dönüşüm sağlanır. Dengede nSO3 mol sayısı:

n2SO3 = n2SO2 . nO2 . Kp . PT / NT          ifadesiyle verilir.

O2 ve SO2 konsantrasyonunu artırma dengeyi SO3 lehine kaydırır. Uygulamada O2’nin fazlası kullanılır. Basınç da verimi arttırır, ancak masraf artar. N2 ilavesi verimi düşürür. Ortamdan SO3’ün çekilmesi % 99,5’a kadar çıkarır. Onun için ayrı iki kulede absorpsiyon yapılır ve basamaklı dönüştürme uygulanır.

KATALİZÖRLER

SO2’nin  SO3’e dönüştürüldüğü konverterde kullanılan başlıca katalizörler: Platin, demir oksitleri, krom, mangan, Titan ve Vanadyum oksitleri ve diğer metal oksitleridir. Günümüzde SiO2’li taşıyıcı üzerinde K2SO4 ile geliştirilmiş V2O5 yaygın şekilde kullanılmaktadır.

Fe2O3 katalizörlerinde sıcaklık 600-625 oC verim % 75-80’dir. Bu sıcaklığın üstünde ve altında hızlı şekilde verim düşer.

Pt için verim yavaş yavaş artmakda, maksimum verim % 95’dir.

V2O5için 525 oC’de verim % 90’dır. Ve sıcaklık aralığı çok dardır. Bu katalizörler, sünger taşı, …… ve silikajel taşıyıcılar üzerine yerleştirilir ve 20 yıl kadar kullanılabilirler.

KONTAKT PROSESİ DONANIMLARI

1- FIRINLAR: Kükürt yada pirit fırında 1,1-1,2 atm hava gönderilerek yakılır ve yaklaşık % 9 SO2 içeren gaz elde edilir. Fırına giren ve çıkan gazın nemini tutmak için % 93-98 H2SO4 içeren kurutma kulesinden geçirilir. Fırından 900 oC’de çıkan gaz 425 oC’ye soğutulur. Toz, kükürt, v.b. maddelerden temizlemek için sıcak gaz filteresinden geçirilir. Pirit kavrulmasından gelen gazda safsızlıklar daha çoktur.

2- DÖNÜŞTÜRÜCÜLER: SO3 verimine reaksiyon şartlarının etkisi şöyledir:

Reaksiyon şartları                         Verime Etkisi                             Hıza Etkisi

Sıcaklığın artışı                              azalma                                        artma

Basıncın artışı                                 artma                                          az miktarda artma

O2’nin artışı                                    artma                                          az miktarda artma

SO3’ün çekilmesi                            artma                                          az miktarda artma

Uygun katalizör                              değişmez                                    çok fazla artar.

Genelde tek katalizör tabakası yetersiz olduğundan çok geçişli dönüştürücüler kullanılmaktadır.

SO3 ABSORPLAYICILARI: Son yada III. Dönüştürücüden çıkan gazlar soğutulup % 98,3-98,5’lik H2SO4’ten absorplanır. Asid deriştikçe su ile bu konsantrasyona seyreltilir ve yeniden absorpsiyon kulesine verilir. Fazla asid sistemden çekilir. % 20’lik oleum oleum absorplatıycılarda yapılr. Bu amaçla % 98,3-98,5’lik asidden SO3 geçirilir. % 60’lık oleum eldesi için % 20’lik oleum sıvı SO3 ile karıştırılır.

Absorplayıcılar içten aside dayanıklı malzeme ile kaplanmış çelik kuleler olup 7,1 m çap; 20 m3 kapasiteli, içerisi seramik dolgulu olup 9,5 m3/dk debi ile 24 satte 1000 ton  SO3 absorplanabilir.

Tek absorpsiyon kuleli tesiste % 96-98 verim sağlanır. Dolayısıyla tonlarca SO2 ve az miktarda H2SO4 havaya verilir. 0,25 ppm’in üzerindeki SO3 konsantrasyonu çevreye zarar verir. Bunu önlemek için çıkan baca gazları NH3’tan geçirilir.

NH4OH + SO2 ® NH4HSO3

2NH4HSO3 + H2SO4 ® ( NH4 )2SO4 + 2SO2 + 2H2O

…… SO2 kurutulup tesise geri gönderilir.

Havaya geçen SO2’yi azaltmak için çift absorpsiyonlu sistemler kullanılmaktadır. Burada ilk üç katalizör yatağından geçen gaz ara absorplayıcıda absorplanır. Burdan çıkan gaz % 0,7 SO2, % 7,7 O2 içerir. IV. Dönüştürücüden geçen gazda % 0,003-0,05 SO2 dönüşmeden kalır ve yakılan kükürdün % 0,5’inden daha azdır. Bradaki verim % 99,5’tir.

KURŞUN ODALAR PROSESİ İLE H2SO4ÜRETİMİ

Bu proseste SO2, azot oksitleri katalizörlüğünde SO3’e dönüşür ve en fazla % 80’lik asit elde edilir.

Kükürdün yakılmasıyla ve piridin kavrulmasıyla elde edilen SO2, tozları tutulup Glover kulesinin altından gönderilir. Üstten % 65’lik odalar asidi ve Gay Lussac kulesinden gönderilen Nitrous asidi ile temas ederler. Kulenin tabanından % 78’lik H2SO4 alınarak soğutulur.

Glover kulesinden 70-90 oC’de çıkan SO2, hava, azot oksitleri ve subuharı karışımı kurşun odalara giderler. Burada azot oksitlerinin katalitik etkisiyle % 62-65’lik odalar asidi oluşur. Buradan çıkan gazlar gay Lussac kulesinin altından verilir. Üstten % 78’lik Glover asidi ile yıkanmak suretiyle nitrozil sülfat asidi halinde tutulur.

2HO-SO2-OH + N2O3 « 2HO-SO2ONO + H2O

Bu proseste pekçok reaksiyon cereyan eder. Fakat toplu reaksiyon:

SO2 + ½ O2 + H2O ® H2SO4           DH = – 54,6

İstenilen dengeleri sağlamak için oluşan reaksiyon ısısı duvarlara su püskürtülerek soğutulur. Odaların iç kısmı kurşun levha ile kaplıdırlar. Bazı proseselerde kurşun oda yerine dolgulu kolonlarda kullanılabilir.

H2SO4 DERİŞİKLENDİRİRLMESİ:

Odalar asidi, kullanılarak seyreltilmiş ve kısmen kirlenmiş asitler, gaz yada yağ yakıtların yakılmasıyla oluşan 670 oC’deki sıcak gazlar, deriştirme varillerinde H2SO4 ile karşı akımla üflenerek habbeler halinde geçirilir. Bu sırada asidin suyu ve yabancı maddeleri de sürüklenerek uzaklaşırlar. Bu sırada bir miktar asid taşındığından, seyreltik asid ile yıkanıp gazlar havaya verilir.

Derişiklendirme 675-740 mmHg basıncındada yapılarak % 93’e kadar deriştirilir.

AZOT ENDÜSTRİSİ

Havadan N2 üretimi üretimi, Haber ve Bosh’un NH3’ı sentezi ve sanayiye uygulaması, kimya mühendisliğinin en önemli başarılarındandır. NH3, H2SO4’ ten sonra en çok kullanılan 2. sıradaki kimyasal maddedir.

HNO3’de amonyağın oksidasyonu ile elde edildiğinden NH4NO3 gübresi, kalsiyum ve sodyumnitrat, amonyaklandırlımış süperfosfat, üre, amonyum fosfatlar, amonyumsülfat ve karışık gübrelerin üretiminde kullanılır.

Endüstriyel Kullanım Yerleri: Nitrogliserin, TNT, nitroselüloz, patlayıcı madde, elyaf ve plastik sanayinde, kaprolaktam üretiminde, HMDA ( hegzametilendiamin ), akrilonitril yapımı, hegzametilen tetramin, fenolik reçine, üre-formaldehit reçineleri, melamin, odun ve kağıt endüstrisi, metalsanayi, petrol sanayi, kauçuk, yiyecek, içki, deri ve kürk yapımı, ilaç sanayi, deterjan ve temizliyicilerde, Solvay prosesinde, siyanür, amid, amin, nitrit ve boyar madde ara maddeleri gibi çok sayıda organik ve anorganik madde yapımında kullanılır.

Saf  NH3 sıvı yada gaz halinde yada % 28’lik çözeltisi şeklinde pazarlanır.

NH3 SENTEZİ:

½ N2 + 3/2 H2 « NH3           DH = -11 kcal

Çeşitli sıcaklık ve basınçlardaki NH3 verimleri şöyledir:

Kp = n2NH3 . N2 / nN2 . n3H3 . p2

1180 oC’de hiç amonyak oluşmazken, düşük sıcaklıklarda hız çok düşüktür. 500 oC’de ve 1 atm’de verim % 91,3’tür. Seçilen bir katalizörde, sıcaklık,basınç ve hacimsel hız ( 1m3 katalizör hacminden 1 saatte geçen gazların SSB’daki (  0 oC-760 mm) m3 hacmidir.)optimal değerde seçilerek NH3 üretimi yapılır. Yalnız başlarına çok yavaş reaksiyona giren N2 ve H2 için 2000 den fazla katalizör denenemiş ve günümüzde demir katalizörler kullanılmaktadır. Ancak saf demir sinterleştiği, CO, CO2, H2S, H2O ya karşı çok hassas olduğu için %1-5 Al2O3, K2O, CaO, MgO katılarak sinterleşme önlenir ve katalizör aktif hale getirilir.SiO2ve V2O5de bu amaçla kullanılır. FeO bu aktifleştiricilerle eritilerek soğutılur. Sonra istenilen tane iriliğine ufaltılır. Katalizörün aktifliğini Cu, P, as, ve Co gibi maddelerle azaltılır.

Amonyak Sentezinin Yapılışı:

Amonyağın elementlerinden sentezi Haber tarafından bulunmuş ve Bosh tarafından endüstriyel olarak uygulanmıştır. Daha sonra basınç, sıcaklık, katalizör, donanım ve H2 kaynaklarına göre çeşitli uygulama prosesleri geliştirilmiştir.NH3 sentez gazı üretimi , saflandırması ve sentez kademeleri birbirini takip eder. Bir hacim N2 ve 3’de konvertörde katalizör üzerinden geçirilir. Oluşan amonyakbasınç altında –20, -30 oC’ye soğutulurak sıvılaştırılarak sıcak siyona girmemiş gazdan ayrılır. Bu gaz tekrara reaktöre verilir. Başlıca NH3 üretimprsesleri Tablo 23’te verilmiştir.

Tablo 23. Amonyak Sentez Prosesleri

Sistem                 Dönüşüm        Sıcaklık             Katalizör          Hidrojen                  H2

              Basıncı atm          oC                                          Dönüşümü           Kaynakları

Haber-Bosch       200                      550               Akt.demir           8                   Su gazı,jenera-

(orijinal)                                                                                                                   tör gazı

Claude                  1000                   650

(orijinal)

Sentez Gazı Üretim Prosesleri:

H2 kaynağı; su, kömür ve doğal gazdır. Bunlardan en fazla kısmi oksidasyon ve  subuharı reforming prosesleri uygulanmaktadır

Kömür Kullanan Kısmi Oksidasyon Prosesleri:

BunlarLurgi ve Koopers-Tootzele Prosesleridir. Lurgi prosesinde, kömür 20-30 atm’de O2 ve subuharı ile 620-870oC’de bir reaktörde gazlaştırılır. Akım şeması şekil 90Da verilmiştir.

Koopers-Totzek Prosesindedüşük basınç ve yüksek sıcaklıkta (1 atm-1925 oC) kömür subuharıve O2 ile reaksiyona sokulurve %99’u CO ve H2 ‘e dönüşür. Şekil91

Shell ve Texaco Prosesleriyle ön ısıtılmış ağır yağlar O2 ve subuharı ile 1200-1370 oC ve 32-38 atm’de reaksiyona sokularak ham gaz karışımı elde edilir. Soğutma, su ya da nafta ileyıkanara karbon çamurunu giderme, CO2 ayırması ve sıvı N2 yıkaması ile sentez gazı ele geçer.

Doğal gazın subuharı reforming prosesi ile sentez gazının % 60-65’i üretilmektedir. Toplam subuharı reformingi % 75-80’e ulaşır. Şekil 94’de hafif hidrokarbonların sentez gazı üretim prosesi akış şeması verilmiştir.

Sentez gazındaki yada hidrokarbonlardaki kükürdü gidermek için: Co- Mo katalizörlüğünde 35 atm ve 400 oC’denafta içindeki kükürt bir hidrojenlendirme reaktöründe H2s’e dönüştürülür. Soğutulup H2s’den yoğunlaştırılarak ayrılır.H2S’in kalanı ZnO tabakasından geçirilerek tutulur.

1963 yılından sonra, tek hatlı entegre tesisler kurulmuş ve kapasitelerinde büyük artışla olmuş, üretim giderleri azalmış ve küçük tesisler devredışı kalmıştır.

Yan Ürün Olarak NH3 Üretimi:

Kömürün koklaştırılması sırasında oluşan NH3 ve NH4 bileşikleri, amonyum sülfat ya da fosfat olarak geri kazanılır.

Koklaşma gazları yoğunlaştırılıp katran ayrılır. Sulu kısma kireç sütü katılıp ısıstılarak NH3 ile serbest hale getirilen NH3, H2SO4çözeltisinden geçirilerek (NH4)2SO4 kristalleri halinde ayrılırlar.

AMONYUM SÜLFAT:

Gübrelerin   %10’nunu teşkil ederler. %21 en az  N içerir. Başlıca üretim yöntemleri:

a)      Satürasyon Prosesi: %2-4 H2SO4 içeren çözeltiden 60 oC’de NH3 geçirilir. Oluşan Kristaller amonyaklı su ile yıkanır ve kurutulur. Fazla asit içerirse, korrozyona sebep olur. Ve gübre nem kapar.

Diğer Yollar: NH3 ile doyurulmuş rreaksiyon odasına H2SO4 püskürtülerek  yada NH3, amonyum sülfat içeren asitli çözelti karşı akımla yıkanır. Çözelti buharlaştırırlıp deriştirilerek kristaller ayrılır.

Şekil:

b)      Kömürlerden elde edilen NH3’ün H2SO4 içerisisnden geçirilmesi

c)      Alçı taşı, NH3 ve CO2’den

CaSO4.2H2O + (NH4)2CO3 → CaCO3+ (NH4)2SO4 + 2H2O

%13,5 – 14,5 içeren çözeltiden rashing halkaları bulunana kulede CO2 geçirilerek doyururlur. Bir tankta alçı taşı ile bulamaç haline getirilir.

Vakum filtereden CaCO3 süzülüp ayrılır.  % 48  (NH4)2SO4 içeren  çözelti , 60 oC’ye ısıtılıp  (NH4)2CO3  bozundurulur. Kalan  (NH4)2CO3  H2SO4 ile nötralize edilip, kristalizöre verilir. Santrifüjde ayrılıp, yıkanır ve döner trommellerde kurutulup depolanır. Dönüşüm %95 ‘dir.

d)     Kaprolaktan yapımında yan ürün olarak

(CH2)-CNOH + 2NH3 → (CH2)5-C=O  + (NH4)2SO4

NH

Kaprolaktam

AMONYUM NİTRAT:

Amonyumnitrat %33 – 34 N içerir. Amonyumsülfat nitrat karışımı %26  N, kalsiyum amonyum nitrat CAN %’=,5 – 28 N içerir. Diğer gübrelerde karışık haldede bulunur.

Saf NH4NO3 230 oc’nin üstünde ve 170 atm’nin üstündeki basınçlarda patlar ve patlayıcı madde yapımında kullanılır.  %15 C’lu madde içeren haliyle  150 oC ve 17 atm2de ğatlar. NH4NO3 + fueloil karışımına ANFO adı verilir ve önmli bir patlayıcı maddedir.

ÜRETİMİ:

NH3 ve HNO3’ün nötralizasyonu ile elde edilir. Üretim kademeleri nötralizasyon buharlaştırma ve katılaştırmadır.

Nötralizasyon : %50-60’lık HNO3 çözeltisi  NH3 gazı ile nötralize edilir. NH3 + HNO3 → NH4NO3 reaksiyonu  ekzotermik olduğundan, patlama olmaması yada reaktanların kaybını önlemek için ısının giderilmesi gerekir. Buda  çözeltiyi deriştirmek şeklinde yapılır. Sistemde sürekli PH tayini yapılır.

Buharlaştırma : 1945’e kadar, nötral çözelti yüksek konsantrasyona kadar buharlaştırırken , 1965’ten sonra vaumda kademeli buharlaştırma yapılır. %99’a kadar buharlaştırma yapılır.

Katılaştırma: Kuru amonyum nitrata granülleştirme pul haline getirme püskürtme ve prilleme gibi işlemler uygulanır.yaygın olarak kullanılan Prilleme Prseesinde; 125-135 oC’devakumda % 95’lik konsantrasyona eriştirirlir. 33- 60 m yüksekliğindeki kulenin tepesinden aşağı doğru püskürtülür. Alttan soğuk hava püskürtülerek poröz küresel tanecikler elde edilir. Alttan alınan priller döner kurutucularda kurutulup, yüzeyleri  52,5 – 3 aktiflendirilmiş kil yada diatomeli toprak ile kaplanarak kullanımı uygun hale getirilir. Bazı esislerde katkı maddesi NH4NO3’a katılır. %99,5 ‘a kadar kurutulup prillemede yapılmaktadır.

KİREÇLİ AMONYUM NİTRAT ( CAN )

% 56’lık HNO3 (115oC’de ), 6 atm basınç ve 70oC’deki ekivalent miktardaki NH3 ile reaktörde ( nötralizör ) reaksiyona sokularak NH4NO3çözeltisi elde edilir. Oluşan reaksiyon ısısından buhar üretilir ve ısıtmada kullanılır.

Buharlaştırma : Çözelti iki basamakta buharlaştırılarak istenilen konsantrasyona yükseltilir.Sıcaklık fazla yükselirse ; NH4NO3 ↔ HNO3+ NH3 veya NH4NO3 → N2O + 2H2O reaksiyonları greeğince parçalanır. Bu yüzden bu NH4NO3harlaştırma vakumda yapılır.

4,7 atm ve 180 oc’de çalışılarak 578’lik  NH4NO3 çözeltisi elde edilir. Bu çözelti 0,9 ve 0,3 atm vakumda %95’e kadar deriştirilir. %25 ‘i dolamit, % 75’i NH4NO3 olacak şekilde toz dolamit ile karıştırılır ( %26 N ). Karışım indirekt buharla ısıtılarak % 99,6’ya kadar kurutulur.

Prillendirme ve Soğutma: 90-100 oC2de CAN eriyiği püskürtülüp aniden soğuk hava ile 32 oC’nin altına soğutularak 1-3 mm çapındaki gübre taneleri halinde paketlenir.

TEKNİK AMONYUM NİTRAT ( TAN )

Dolomit katkısız  NH4NO3 olup % 35 N içerir. Patlayıcı özelliğe sahiptir, özel şartlarda pazarlanır.

STENGEL PROSESİ İLE DOĞRUDAN SUSUZ  NH4NO3 ÜRETİMİ:

Nötralizasyondan daha fazla ısı kazanımı ve buharlaştırma yapılmayan prosesler geliştirilerek maliyet düşürülmüştür.

NH3 subuharı ile 120 oC’ye ısıtılıp, 145-165 oC’ye ısıtılmış % 58’lik HNO3 ile, dolgulu kolonda 200-240 oC’de 3,5 atm basınçta reaksiyona sokulur. Karışım, santrifügal oymada vakumda genleştirilerek % 98’lik erimiş NH4NO3 subuharından ayrlır. Tabandan gönderilen 205 oC’de kızgın hava ile karlı akımla ısıtılarak % 99,8 ‘e kadar deriştirilir. Prilleme kulesinde prillenir, gerekirse koruyucu maddeler ile kaplanır.

ÜRE

Gübreler arasında en yüksek ( % 46 ) N içeren gübre olup toprakla NH3 ve NO3’a dönüşür. Ayrıca plastik yaoımı, pigment, yapıştırıcı, iyon değiştirici reçine , patlayıcı madde, yemlere katkı v.b. maddesi olarak kullanılır.

Üretimi:

Kalsiyum siyanamidin hidrolizi ile serbest siyanamid, ondanda üre elde edilebilir.

CaCN2 + 2H2O → CO(OH)2 + CNNH2

siyanamid

CNNH2 + H2O → CO(NH2)2

Modern üre sentez proseslerinde ise NH3 ve CO2’den elde edilir.

O

1-      2NH3 + CO2 ↔ NH2-C-ONH4 amonyum karbama

O                          O

2-      H2N-C-ONH4 ↔ H2N-C-NH2 + H2O  ( yavaş ve endotermik )

1. reaksiyon kolatlıkla, fakat 2.’si ancak % 40-70 dönüşümle sağlanır.

Üre ve amonyum karbamat karışımı son derece korrozif olduğundan reaktör; Ag, Pb, Ti, Zr gibi özel metal astarlarıyla kaplanmaktadır.

Üre üretiminde, 1- tek geçişli 2- Kismi devrettirmek 3- tam devrettirmek prosesleri uygulanır. Proses farklılıkları, amonyum karbamatın bozunmasıyla oluşan gazların kullanılma ve işlenme şekillerinden doğar.

Tek Geçişli Üre Prosesi:

NH3 sıvı olarak yüksek basınç pompasıyla, CO2 bir kompresörle üre sentez reaktörüne gönderelir. NH3/CO2 mol oranı 2-3 ‘tür. Reaktör sıcaklığı 175-180 oC’dir.Çıkış akımının basıncı 2 atm’e düşürülür.. Reaksiyona girmemiş karbamatsubuharı ile ısıtalarak parçalanır. %85-90’lık çözeltiden ayrılan ve 1 ton üreye karşı 0,6 ton NH3 gazı içeren nemli gaz, bitişiktki ( NH4)2SO4 yada NH4NO3 tesisilerine gönderilir. Karbamatın %60’ı üreye döüşür ve ısının fazlası dıştan soğutularak giderilir.

Tam Devrettirmeli Üre Prosesileri:

Bunlar gaz devrettirmeli, çamur devrettirmeli, çözelti devrettirmeli ve sıyırma prosesleridir.

Gaz devrettirmeli proseste çıkan NH3 ve CO2 gazlarından birisi seçimli olarak absorplanmakta ( MEA’de CO2 ) sonra NH3 bastırılıp reaktöre yüklenir. Reaktöre su yüklenmez ve fazla enerji harcanır.

Çözelti devrettirmeli Proses:

Yaygın olarak kullanılmakta olup, reaktör basıncı 210 aym, sıcaklık 190 oC, NH3/CO2 = 4/2 ; devrettirilen çözelti karbamat çözeltisi olup % 64-67 verim sağlanır.

Sıvı NH3, gaz CO2 ve karbamat çözeltisi reaktöre verilir. Reaktör çıkışında ani genleşme ile reaksiyona girmeyen  NH3 ve CO2’in büyük kısmı ayrılır. Basınç düşürülüp 155 oC’de karbamat bozundurulur ve NH3’ün büyük kısmı çözeltiden ayrılır.2 atm ve 120oC’de ikinci bozundurucuya gönderilip karbamat tamamen bozundurulur ve gazlar çözeltiden ayrılır % 74-75’lik çözeltisi vakumda % 99,7’ye kadar deriştirilir ve prillenir.

Bozunduruculardan çıkan NH3 ve CO2 absorplayıcılardan geçirilip amonyum karbamata dönüştürülür.Bu çözelti reaktöre gönderilir. Kullanılan su, CO22in tamamını reaksiyona sokacak kadar olmalıdır.

NİTRİK ASİT

Birinci Dünya Savaşından önce HNO3;

NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3;

Daha sonra elektrik ark ( yay) prosesi  gelitirilmiştir. Hava elektrik arkından geçirilip NO elde edilmiş buda oksitlenerek NO2 ve bundan su ile HNO3elde edilmiştir. Ancak ark prosesi pahalı olduğundan NH3’ın oksidasyonu bunun yerini almıştır.

KullanıldığıYerler: Yaklaşık % 50’si gübre ( NH4+, Na, Ca, nitratları ve karışık gübrelerde ) yapımında kullanılır. Nitrat ve nitro bileşikleri halinde patlayıcı madde yapımında; NH4NO3 nitrogliserin, nitroselüloz, amonyumpikrat,TNT, tetralite; trinitrıfenil-metil nitroamin gibi birçok alifatik ve aromatik nitrobileşiği ve bunların türevinin eldesi, Ba, Sr, Cu, Ag gibi anorganik nitratların üretiminde, çelik ve pirincin temizlenmesinde, boyar madde, plastik ve suni elyaf, uranyum ekstaraksitonu, roketlerde dumanlı HNO3 oksitleyici olarak kullanılmaktadır.

AMONYAĞIN OKSİDASYONU İLE HNO3 ÜRETİMİ :

Günümüzde HNO3, amonyağın hava ile atmosferik yada daha fazla basınçlarda 800-950 oC’de katalizör üzerinde yakılmasıyla oluşan NO’da hava oksijeni ile NO2’e dönüşür.NO2 su ile reaksiyona girerek HNO3 elde edilir.

1-      4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O

2-      2NO + O2 → 2NO2

3-      3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO

4-      NH3 + O2 → 1/2N2O + 3/2H2O

Çeşitli iyon reaksiyonlar reaksiyonun verimini düşürürler.

5-      4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O

6-      4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O

7-      2NO2 → N2O4

Oksidasyon verimi sıcaklıkla artar, ancak yüksek sıcaklıkta katalizör kayıpları nedeniyle 870-950 oC’de çalışılır. Verim % 94-95 dir. Katalizör olarak % 10 rodyumlu Pt alaşımı kullanılır. Katalizör  85 mesh lacak şekild eörülen tel örgüden oluşan kat-kat halde kullanılır.Gazların katalizörle temas süresi 10-4 sn dolayında olmalıdır. Aksi halde 6. reaksiyon cereyan eder. Süre az tutulursa NO sürüklenip ayrılır. Basıncın artırılması NO verimini azaltır. Fakat reaksiyona verilen gaz miktarı artacağından verim çok artar. 2 reaksiyonunda yüksek sıcaklık dengesi sola düşük sıcaklık % 100 sağ tarafın lehinedir. ( 10-40 oC’de )basınçla bu reaksiyon sağa kayar. 3 reaksiyonunda soğutma ve basınç verimi artırır.

Oksidasyon Prosesleri:

Sıcaklık               basınç            asit konsantrasyonu

Düşük basınç prosesi:         800                  1 atm                    50-52

Orta basınç prosesi:            850                   3 atm                    60-65

Yüksek basınç prosesi:       950                   8 atm                    60

Bamag prosesi                    850                   1 atm                    98-99

50 atm

Yüksek Basınç Prsesi;

Hava konvertere girmeden önce % 10 NH3 ile karıştırılıp ön ısıtılır. Konik dönüştürücüye verilip 900 oC ve 7-8 atm’de 20-45 kat örgülü katalizörden geçer. Dönüştürücüden çıkan gaz ısı deriştiriciden geçirilip soğutulur. NO, hava O2 ile NO2’e yükseltgenir. NO2 2 m çap ve 12 m yükseklikte kuleye alttan verilir. Kulede soğutma borulu raflar vardır. Kulenin üstünden karşı akımla su gönderilir.

Kulenin altından alınan asıl rashing halkaları ile dolu kısa bir bölümden ilerlerken içinden hava geçirilerek, absrbsiyon reaksiyonundan oluşan No’in NO2’e yükseltgenmesi sağlanır.

Konverterin çeperlerinde biriken Platin zaman zaman temizlenir, pt kaybı 60-320 mg/ton HNO3’dir. Böylece Pt kaybının 2/3’ü geri kazanımış olur.

DERİŞİK HNO3 ÜRETİMİ:

Bamag prosesinde NH3, hava yerine saf O2 ile yükseltgenir. NH3 ve O2 karışımına biraz H2O buharı katılır. Isıtılıp konverterden geçirilir. Soğutucudan karışımdan su ayrılır ve biraz NO2 absorplayarak % 55-60’lık HNO3 haline gelir. NO2 ve N2O42lı gazların  -10 oC’de sıvılşatırarak 560’lık HNO3 ( ham karışım ) ile karıştırılır. Burada tutulamayan gazlar soda çözeltisinden geçirilerek NaNO2 üretilebilir. Ham asit karışımına otaklavda 50 atm’de O2 basılarak,

N2O4 + ½ O2 + H2O → 2HNO3 ‘e dönüştürülür.

Bu dumanlı asit içindeki NO2, 90 oC2de buharla ısıtılarak ayrılır ve yeniden sıvılaştırma kolonuna verilir.

SEYRELTİK HNO3’ÜN DREİŞTİRİLMESİ

Özellikle nitrolama ve esterleştirme reaksiyonlarında derişik asideihtiyaç duyulur.   (% 95-99’luk ) . Halbuki genelde % 60-65’lik HNO3üretilmektedir. Basit destiasyonla HNO3 su ile 120 oC’de azeotropik karışım vererek ençok % 68,3’lük asit elde edilebilir. Bundan daha derişik asit üretmek için ortama su çekici olarak H2SO4yada derişik Mg(NO3)2ilave edilerek destilasyon yapılır.

İçten subuharı ile ısıtılan ve içinde ferrosilisyum yada kuars parçaları dolu çelik bir kuleden aşağı doğru H2SO4 + HNO3 = 4:1 karışımı akıtılır. Karışımdaki HNO3 buharı üstten alınıp yoğunlaştırılarak % 95-98’lik hale gelir.alttan 170 oC’de alınan H2SO4 % 67-70’lik yada (NH4)2SO4üretiminde kullanılır.

MAGGİE PROSESİ

% 70-72’lik Mg(NO3) çözeltisi ve % 55-60’lık HNO3 karışımı 140 oC’de kolona üstten cerilir. İndirekt ısıtılan kolondan % 87’lik HNObuharı çıkarak 2. kolona verilir. 2. kolonun üstünden % 99’luk, altından 5 75’lik HNO3 alınır. 1. kolonun altından alınan % 55-65’lik Mg(NO3)2çözeltisi % 70’lik hle getirilip ( e.n. ) 100 oC civarındadır. ) yeniden aynı amaçla kullanılır.

SODYUM NİTRAT

NaNO3; NaCl + HNO3 yada Na2CO3 + HNO3 reaksiyonları ile elde edilmektedir.

3NaCl + 4 HNO3 → 3NaNO3 + CO2 + H2O

Doğal NaNO3 ( Şili güherçilesi ) şili’de bulunmaktadır. 19. yüzyılda azotlu gübre ihtiyacının % 70’ini karşılardı. Normal bileşimi %25-26 NaNO3, %6-32 NaCl, %2-8 Na2SO4, biraz da KCl, Ca(NO3)2, MgCl2, Mg(NO3)2, Nave Ca iyadatlarını içerir. Fakat bu zengin cevherler çok azlmıştır. Bu karışımdan NaNO3’ın üretiminde, sıcaklıkla çözünürlük değişiminden yaralanılır. NaCl’ün çözünürlüğü sıcaklıkla pek değişmediği halde NaNO3’ınki çok değişir.

Cevher sıcak su ile ekstrakte edilip doygun çözzeltisi hazırlanır. +5 ile –20o’ye kadar soğutulur. NaNO3 kristalleri ayrılır, santrifüjlenip kurutulur. Daha fazla kurutmak için eritilip püskürtülerek granül hale gelir ve % 98-99’luk NaNO3 içerir.

POTASYUM NİTRAT

NaNO3(ç) + KCl(k) → NaCl8k) + KNO3(ç)

NaNO3’ın derişik ve sıcak çözeltisine katı halde KCl katılır. Isıtılan çözeltiden NaCl(k) ayrılarak KNO3 çözeltisi elde edilir. Bu çözelti kristallendirilip kristaller ayrılarak yıkanır.

Ayrıca 1963’den sonra ABD’de

KCl + HNO3 + ½ O2 → KNO3 + Cl2 + H2O reaksiyonu gereğince KNO3 üretimine başlanbmıştır.

KLORÜR ASİDİ

HCl gazının sudaki çözeltisine klorür asidi denir. Çok saf olanı % 37’lik d= 1,194’dür. 20 Be, % 31,45 d0 1,16; 18 Be % 27,9 d= 1,142 ; 22Be % 35,2 d= 1,179’dır. Fe+3 içerdiklerinden ticari olanların rengi sarıdır. 110 oC’de su ile azeotroik karışım verek % 20,24 ‘lük HCl halinde destillenir.

Kullanım Yerleri:Susuz HCl; alkol ve olefinlerden alkil ve asetilenvinil klorür, etilendiklorür ve neopren üretiminde ;

Klorür asidi ; metal temizleme, ilaç, kimyasal madde besin ve petrol sanayinde kullanılır. HCl’e inhibitör katılarak esas metale etki etmemesi çok geniş uygulama alnı bulmuştur. Örneğin kozan temizleme gibi

Tuz ruhu: %5 HCl çözeltisi

ÜRETİMİ:

HCl 4 yöntemle üretilir.

1. Aromatik ve alifatik hidrokarbanların klorlandırılmasıyla yan ürün olarak oluşan HCl gazından

2.Cl2’nin H2 ile yakılmasından

3. NaCl ve H2SO42in reaksiyonundan

4.Hangreaues tipi çalışma şekli ile

4NaCl + 2SO2+ O2 + 2 H2O → 2Na2SO4+ 4HCl

Yaklaşık 30 prosestede yan ürün olarak HCl gazı üretilmekte ve elde edilen gaz saflandırılarak suda absorplanmaktadır.

Hidrokarbonların klorlanmasında;

C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl reaksiyonu ile oluşan gaz karışımında; hidrokarbonlar, Cl2, klorlandırılmış hidrokarbonlar, katalizör ve v.b. bulunabilir.

Susuz HCl Gazı Şeklinde Geri Kazanım:

Gaz karışımı soğutularak yoğunlaşan su HCl çözeltisi halinde ayrılır. H2SO4 yada H2SO4 + klorosülfirik asit karışımından geçirilir. Bu karışımda su ile birlikte etilen ve vinil klorürü de tutulur. Katı partiküller bir yıkama kulesinde tutulurlar. Cl2 aktif kömürde tutulur, yada etilen gibi olefinler ile aktif kömür üzerinde reaksiyona sokulur. Organik maddeler selektif absorplayıcılarla tutulurlar. Örneğin pelistren köpüğü aromatik bileşikleri tutar. Zeolitler, toluen ve kloro silanları; aktif kömür kloroasetilenleri. Organik çözücülerle ( CCl4 ve hegzakloroasetilenleri ) çeşitli hidrokarbonları tutabilirler.

Klorür Asidi Şeklinde Geri Kazanma

HCl’in uda absorpsiyonu ekzotermiktir. HCl gazı su soğutmalı izotermik absorplayıcının tepesinden yüklenir ve absorplanan asid ile aşağıya akar. Sıcaklık max. 50 oC olup alttan % 32-35’lik HCl elde deilir. Buradan çıkan absorplanmamış gazlar, dolgulu bir kulenin altından verilerek üstten su püskürtülür. Buradan alınan asit % 20’lik olup önceki absorplaycının tepesine verilir. HCl gazı absorpsiyonunda  fenol-formaldehit reçinesi emdirilmiş grafit 8 karbate ) malzeme kullanılır. Eskiden aynı amaçla gümüş ve tantal malzeme kullanılırdı. Bunlarda ısı iletkenlik katsayısı büyük olmalıdır. HCl’in içerdiği uçucu organik bileşikler ve Cl2, hava yada saf HCl gazı geçirilerek uzaklaştırılır.

TUZ-H2SO4 PROJESİ:

NaCl ve H2SO4 arasındaki reaksiyonlar:

1)      NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl

2)      NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl

3)      NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2HCl

Bu reksiyonlar, refraktör tuğla ile döşenmiş Mannhe…. fırında NaCl ve H2SO4 karıştırılarak gerçekleştirilebilir. Na2SO4 ve H2SO4sürükleyen HCl gazı, dıştan su ile soğutulan karbate malzemeden yapılmış ve kok içeren kuleden geçirilerek temizlenir. Buradan su yada seyreltik asitten geçirilerek absorplanır. Tutulamayan HCl ise seramik dolgulu bir kulede su yada seyreltik asitle yıkanarak tutulur.

Susuz HCl gazı elde edilecekse; ya nemli gaz –26,5 oC’ye soğutularak derişik HCl çözeltisi ayrılır. Böylece % 99,5’luk HCl gazı ele geçer. CaCl2’den de geçiirlerek HCl gazı kurutulabilir. Çelik tüp yada depolara konur.

Klorla H2’nin Bileştirilmesi (sentetik ) proses

H2 + Cl2 → 2HCl(g)  Bu üretimşekli gittikçe artmaktadır. % 5-10 H2 kullanılır. H2 ve Cl2 karışımı patlayıcı karışım oluşturabilir. Bunun için dikkatle kontrol altında tutulmalıdır. H2 ve Cl2’nin saflık derecesine göre en saf HCl bu yöntemle elde edilebilir.

Fırınlar eskiden silis, şimdi karbate malzeme ile k… Yanma odasından 300 oC’de çıkan HCl gazı saf olduğundan temizlemeğe gerek kalmadan absorpsiyona verilebilir.

H2 fazlası

↓                 HCl

Basınçlı Cl2 → Tuğla astarlı fırın → Soğutma sistemi

Sentetik Proses HCl üretim akım şeması

PORTLAN ÇİMENTOSU

Çimento, alçı ve kireç yapı işlerinde su etkisiyle sertleşmeleri ( hidroliklik ) nedeniyle geniş bir kullanımalanı doğmuştur.

Çimentolar, yavaş donan ( 20 dk. sonra katılaşan ) ve 2 dk da başlayıp 2 saatten önce tamamlananlar ( çabuk donan 9, doğal ve yapay olarak sınıflandırılırlar. Doğal çimento, çimento taşı denilen bazı kalkerlerin 1100 oC’de kavrulmasıyla elde edilir.

Çimento Tipleri :

1)      Portland çimentosu: Hidrolik kalsiyum silikatlardan oluşan klimkere CaSO4 katılmasıyla elde edilir.

Klimkerin İçerdiği Maddeler

Formülü                  İsmi                                       Kısa adı

2CaO.SiO2          Dikalsiyumsilikat                         C2S

3CaO.SiO2          Trikalsiyumsilikat                        C3S

3CaO.Al2O3             Trikalsiyum Alüminat                         C3A

4CaO.Al2O3        Tetrakalsiyum alumina ferrit        CuAF

MgO                    Serbest MgO                                MgO

Klimkere özel olarak 51’ i geçmeyecek oranda madde ilavesi yapılabilir.

5 tip Portland çimentosu olup, bunların içerdiği silikat miktarları farklıdır.

Tip 1. Normal Portland çimentosu

Tip 2: Orta sertleşme ısılı ve sülfatlı sulara dirençli portland çimentosu

Tip 3: Hızlı sertleşen yüksek sağlamlıktaki çimentolar

Tip 4. Düşük ısılı Portland çimentosu

Tip 5: Sülfatlı sulara dirençli portland çimentosu

2) Porselen Çimentosu: Doğal porselenler volkanik türlerdir. Yapay olanlar uçucu küllerdir. Porselen kireç ile öğütülüp porselen çimentosu hazırlanır.

3)Yüksek Al2O3 ‘li Çimento

Kalsiyum alüminat çimentosu olup, kireç taşı ve boksit karışımının eritilmesi suretiyle elde edilir. Bu çimentonun dayanıklılık hızı çok fazla olup, deniz ve sülfatlı sulara karşı çok dayanıklıdır.

4) Özel, veya korrozyona dayanıklı çimentolar ve harçlar :

Tuğla astarlı reaktörler, depolama tankları, absorpsiyon kuleleri, duman boruları ve bacaları, asid ile paklama tankları, yer döşemeleri hazneler, toplama çukurları hendekler ve asidik eritme tankları gibi kimyasal donanımların korrozyona karşı astarlanmaları yapılır. Bunlardan furan, fenolik, kükürt ve silikat çimentoları en önemlidir.

4)      Kontrollü Çimentoları:

Donma sırasında büzülme ve çatlamayı önlemek için yapılmışlardır. Portland çimentosunun % 10-20 kalsiyum sülfonlüminat ( boksit, jips ve kireç taşından ) ile birleştirilmesiyle çatlama eğilimi giderilir.

PORTLAND ÇİMENTOSUNUN YAPIMI

Çimento yapımında kullanılan kimyasal maddeler:

Tip                        SiO2       Al2O3        Fe2O3            CaO          MgO            kızdırma kaybı

Çimento kayası        13,4          3,5               1,7             42,9          1,0                     37,2

Kireç taşı                  1,2            0,2               0,4             53,4          1,3                    43,2

Kireç taşı                   4,5           0,5               1,6             35,0          14,9                  44

Morn                         6,0            0,6               2,3              49,4         0,4                    40,4

İstiridye kabuğu        1,5           0,4                1,2              52,3         0,7                    41,8

Killi şist                     53,8         18,9              7,7              3,2           2,2                   8,2

Kil                             67,8          14,3             4,5               0,9           1,2                   8,0

Kumtaşı                     76,6          5,3               3,1               4,7           1,7                   6,6

Boksit                        10,6         57,5              2,6                                                       23,4

Başlangıçta çimento kayası yakılarak, kirecin eksikj olduğu yerlerdede kireç katılarak istenilen bileşimde çimento elde edilmiştir.

Pişirme esnasında meydana gelen olaylar:

Sıcaklık                   Reaksiyon                                               Isı değişimi

100 oC                     serbest suyun buharlaşması                     endotermik

500 ve üstü              kilden bünye suyunun çıkışı                   entotermik

900 ve üstü              kilin amorf dehidrolanma                       ekzutermik

ürünlerinin kristalizasyonu

900 ve üstü              CaCO3’ten CO2 çıkışı ve                       endotermik

ve CaO oluşumu

900-1200                 kireç ve kil arasındaki ana reaksiyon      ekzotermik

1250-1280               Sıvı faz oluşumunun başlangıcı              endotermik

1280 ve üstü            Sıvılaşmanın devamı ve çimento            endotermik

bileşenlerinin oluşumu

Pişirme reaksiyonunda şu reaksiyonlar oluşur:

Kil 500 oc’nin üstünde suyunu kaybeder.

Kireçtaşı 900 oC’nin üstünde CO2 ve CaO’e parçalanır. CaO, Al2O3 ve SiO2 karışımına etki ederek: CaO.Al2O3, SiO2 şeklinde birleşir. Cao.al2O3 daha fazla CaO ile 3CaOAl2O3 bileşiğini oluşturur. 2caO.SiO2, CaO ile 3CaO.SiO2’i oluşturmak üzere reaksiyona girer. Reaksiyonların büyük bir kısmı katı fazda, fkat sonuna doğru  ( 1250 oC’de ) önemli erime olur. Çimentoya sağlamlık veren C3s’ın oluşumutamamlanır ve serbest kireç miktarı azalır. Sıvı faz reaksiyonu, toplam reaksiyonların % 20-30’unu oluşturur.

ÇİMENTO ÜRETİMİ:

Çimento üretiminde yaş ve kuru proseslerle materyal öğütülür. Açık devre ve kapalı devre öğüme ( ince taneler geçip iri taneler devrettirilerek yeniden öğütülür.) ile ortalama tan eiriliği elde edilinceye kadar öğütülür.. yaş proses yavaş yavaş azalmakta, kuru proses artmaktadır.

Yaş Proses İle Çimento Üretimi:

Kırma tesisine gönderilen kayalar 5 cm’den küçük parçalara kırılır ve stok deposunda depolanır. Buradan kayıklı taşıyıcı ile hammadde öğütme değirmenine ( bilyalı yada borulu  ) taşınır ve su katılarak öğütülür. 50 mesh2lik elek bezinden geçirilip çamur havuzuna pompalanır ve karıştırılır. Buradan 155 m  uzunlaktaki döner frına verilir. Önce 28 m uzunluğundaki kuruma bölgesinde 1100 oC’de tutulur. Sonra 1540 oC’daki kalsinasyon ve yakma bölümüne gelir. Son ürün çimentoyu elde etmek için klinker ve jips çok ince olacak şekilde 2 bilyalı değirmende öğütülür.

Tesisteki önemli işlemlerin izlenmesi içn kapalı devre televizyon sistemleri, analizler için X-ray spektografi cihazı bulunur. Sistem okadar otomasyon hale getirilmiştirki çimento yapım sisteminin tümü kontrol odasından bir kişi tarafından çakıştırılabilir.

Kuru Proses İle Çimento Üretimi

Çimento kayası, kireç taşı, kil, killi şist karışımları döner ve çekiçli değirmenlerden geçirilerek kabaca kırılırlar. Kurutulup borulu değirmenlerde ( farino değirmeni) çok ince olarak öğütülür. Hava ayırıcılardan geçirilip prümatik pompalarla kuru karıştırma ve hormonlama silosuna verilir. Buradan döner fırına yüklenir. Klinkerin ısıttığı hava ile sıvı gaz yada  toz kömür yakılarak bu fırın ısıtılır. Bu fırınlar 45 m uzunluk, 25-6 m 0,5-2 devir/ dk hızla dönerler Hafif meyilli olan bu fırınlarda yukarıdan girip 1-3 saatte 1400-1450 oC’de pişirilerek altuca kadar gelir Fırından 800oC’de çıkan gazlar, elktrostatik çöktürücü ve torgalı süzgeçlerin yerleştiridikleri bacalardan çıkarlar. Fırınların iç cidarı yüksek sıcaklığa, aşınmalara ve kimyasal etkilere dayanıklı Al2O3, MgO, tuğlaları ile kaplanmıştır. Fırından 3-19 mm büyüklüğünde “KLİNKER” alınır. 100-200 oC’ye soğutulup; jips, alçı yada kalsiyum ligno sülfanat gibi donmayı geçiktiriciler, hava direncini artıranlar, dağıtıcılar( dispers 9 ve su geçirmezliğini sağlayıcı maddeler katılır.

Bazı çimentoların kimyasal analizleri sonuçları

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

Kız.kaybı

Çö.

TipI

20,9

5,2

2,3

64,0

2,8

2,9

1,0

0,2

TipII

21,7

4,7

3,6

63,6

2,9

2,4

0,8

0,4

TipIII

21,3

5,1

2,3

64,9

3,0

3,1

0,8

0,2

TipIV

25,0

3,4

2,8

64,4

1,9

1,6

0,9

0,2

TipV

25,0

3,4

2,8

64,4

1,9

1,6

0,9

0,2

Bol

24,5

5,9

0,6

65,0

1,1

1,8

0,9

0,2

Alümina

5,3

39,8

14,6

33,5

1,3

0,4

0

4,8

Bazı Tipik Çimentoların Potansiyel Madde Bileşimleri

C3S

C2S

C3A

C4AF

TipI

55

19

10

7

TipII

51

24

6

11

TipIII

56

19

10

7

TipIV

28

49

4

12

TipV

39

43

4

9

Beyaz

33

46

14

2

Suyun Çimento Bileşenlerine Etkisi

Sönmemiş kirece su katılırsa kabarma olur ve ısınarak kireç söner zamanla kireç karbonatlaşarak sertleşir. Su kirecci ve çimento su altında sertleşebilir.

Hidrolik modül =            CaO                = 1,8-2,2         

                                           SiO2+Al2O2+Fe2O3

Silikat modülü =  SiO2              =  2-2,5               arasında olmalıdır.

Al2O3+Fe2O3

Silikat modülü yüksek olanlar yavaş, düşük olanlar daha çabuk sertleşirler.

Çimentonun sertleşmesini açıklamak üzere birçok teori ortaya atılmış ve hepsinde hidrasyon ve hidrolizin meydana geldiği kabul edilmektedir.Hidrasyon ürünlerinin sudaki cözünürlükleri cok düşüktür.

Sertleşme; bağlanma ve sertleşme (donma) kademelerinden oluşur.

Bağlanma, bileşenlerin birkac dakikada hidratlaşmalarıyla oluşan aşırı doymuş çözeltinin ani olarak kristalleşmesiyle, yani hidrat kristallerinin çökmesinden kaynaklanır.

C2S ve C3S   su ile;

2CaO. S;O2 +  3,5H2O→ CaO.SiO22,5H2o + Ca(OH)2

3CaO. S;O2 +  4,5H2O→ CaO.SiO22,5H2o + Ca(OH)2

Bir cevap yazın