Besin Kimyası ( Doç. Dr. Levent ÇAVAŞ )

Ders İçeriği Ders İçeriği • KIM 421 Besin Kimyasında Karbohidratlar ve Reaksiyonları (8 saat) • KIM 422 Besin Kimyasında Lipidler, Proteinler ve Reaksiyonları (11 saat) Besin Kimyası • KIM 423 Vitaminler ve Mineraller (11 saat) • KIM 423 Vitaminler ve Mineraller (11 saat) • KIM 424 Gıda Katkı Maddeleri ve • KIM 424 Gıda Katkı Maddeleri ve Kontaminantları (11 saat) Doç.Dr.Levent ÇAVAŞ Kontaminantları (11 saat) Doç.Dr.Levent ÇAVAŞ Dokuz Eylül Üniversitesi Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Fakültesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Biyokimya Anabilim Dalı Kimya Bölümü, Biyokimya Anabilim Dalı Kaynaklar Kampüsü, İZMİR Kaynaklar Kampüsü, İZMİR 1 2 2011-2012 2011-2012 Besin Kimyasında Besin Kimyasında “Karbohidratlar” ve Reaksiyonları Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş “Karbohidratlar” ve Reaksiyonları • Karbohidratlar dünya üzerinde en bol bulunan organik bileşiklerdir • Hayvan ve bitki metabolizmalarında merkezi roller üstlenirler. • Bitkilerde karbohidrat sentezi ışık enerjisi varlığında karbondioksit ve sudan sentezlenir. • Elde edilen karbohidratlar diğer canlılar (hetetrof) için besin kaynağıdır. • Karbohidratlar temel besin öğelerinden bir tanesi olup canlılar için en önemli enerji kaynağıdır. • Karbohidratların besinsel enerji değerleri 17 Kj/g ya da 4.1 kcal/ g d ır.

Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş • Karbohidratların sindirilemeyen türleri de • Ticari besinler içerisinde karbohidratlar önemli bulunmaktadır. Bu özel karbohidratlar besin fonksiyonlar üstlenirler: – Tatland ırıcı kimyası sektöründe, özellikle dengeli – Jel oluşturma beslenme de özel yer tutar. – Hamur oluşturma – Kalınlaştırıcı – Stabilizatör olarak – Aroma öncülleri – Termal işlem sırasında renk oluşturmaları 5 6 Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş • Karbohidratlar; • Oligosakkaritler; – Monosakkaritler Aşağıdaki reaksiyonu vermek üzere 10 monosakkarit biriminin asetal oluşturmak – Oligosakkaritler üzere su eliminasyonu sonucu oluşan – Polisakkaritler yapılardır: Olmak üzere üç kısımda incelenirler. Monosakkaritler; Glukoz, Galaktoz, fruktoz… Örnekler: Sukroz (2), maltoz (2), laktoz (2), rafinoz (3), stakiyoz (4)

Bazı besinlerdeki karbohidrat oranları Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş Ürün Toplam Şeker (%) Mono ve Polisakkaritler (%) Disakkaritler (%) Havuç 9.7 0.85 (Glu), 0.85 (Fru) 7.8 (Niş), 1.0 (Sel) Polisakkaritler; Patates 26.3 0.87 (Glu), 0.87 (Suk) 14.7 (Niş), 0.7 (Sel) Bir önceki slayttaki n sayısının 10 üzerinde olduğu Mısır 22.1 12-17 (Suk) 5-10 (Niş), 0.7 (Sel) Soğan 8.7 2.07 (Glu), 0.9 (Suk), 0.7 (Sel) yapılardır. Bu nedenle; bu gruptaki karbohidratlar 1.09 (Fru) diğer gruplardan molekül ağırlığı bakımından Şalgam 6.6 1.5 (Glu), 0.4 (Suk), 0.9 (Sel) 1.2 (Fru) ayrılırlar. Elma 14.5 1.2 (Glu), 3.8(Suk), 6.0 1.5 (Niş), 1.0 (Sel) (Fru) Çözünürlükleri ise, mono ve oligosakkaritlere kıyasla Çilek 8.4 2.1 (Glu), 1.0 (Suk), 1.3 (Sel) 5.3 (Fru), 0.17 (Man) oldukça düşüktür. Tatlı tada sahip değildirler ve Üzüm 17.3 5.3 (Glu), 1.3 (Suk), 0.6 (Sel) genellikle inerttirler. Örnekler; nişaşta, selüloz ve 5.3 (Fru), 2.2 (Man) pektin. Bal 82.3 28-35 (Glu), 1-5(Suk), 34-41 (Fru) Et – 0.01 (Glu) 0.1 (Glikojen) Süt 4.9 4.9 (Lak) 9 Ş.Pancarı 18-20 18-20 (Suk) 10 Monosakkaritler Adlandırma Monosakkaritler Monosakkaritler çözeltide, açık Monosakkaritler gliseraldehitten formları ile siklik yarıasetal türevlenen polihidroksialdehit (aldoz) formları ile dengede bulunurlar. veya dihidroksiasetondan türevlenen Dengede halkalı formları daha polihidroksiketonlardır (ketoz). baskındır. Bir monosakkarit ikinci bir aldehit veya keton grubuna sahip olduğu zaman isimlendirme de bazı değişiklikler olur: -dialdoz (iki aldehit var) -osuloz (aldehit ve keton) -diuloz (iki keton var) -desoksi (OH grubu H ile değişince) Yandaki örneklere bakınız

Konfigürasyon Bir trioz olan gliseraldehit bir adet kiral merkeze sahip olmasından ötürü bir enantiomer çiftine sahiptir: D- ve L-formları. Tanıma göre, kiral karbona bağlı olan –OH grubu sağda ise D-, solda ise L-gliseraldehit olarak isimlendirilir. Diastereomerik tetrozlar, Kiliani- Fischer Sentezi ile kolayca elde edilir (D-gliseraldehitten, D- Eritroz ve D-Treoz , L-formundan ise L enantiomerler elde edilir: 13 D-Mannoz, D-Glukoz’un 2-epimeridir. D-Glukoz, D-Galaktozun 4-epimeridir. 14 Aldoz ve ketozların bulunduğu besinler

Glukoz ve Fruktozun sistematik bilimsel adlandırılması: D-Glukoz: D-gluko-heksoz D-Fruktoz: D-arabino-2- heksuloz Laktol oluşumu yeni bir kiral merkezin oluşumuna neden olur, bu yüzden piranoz ve furanoz için ilave iki diastereomer yapı oluşur. Bu izomerler anomer olarak isimlendirilir. Yandaki şekillerde moleküller Tollens halka İsimlendirmede karbonil ve Haworth projeksiyonları şeklinde grubuna en uzak molekülden gösterilmiştir. başlanarak isimlendirilir. 17 18 Farklı yarıasetal formlarının Tollens halka formüllerinin alfa birbirlerine dönüşümü anomerlerinin D-serilerindeki C1 mutarotasyon olarak bilinir (4-12) atomuna bağlı olan –OH grupları Asit-baz katalizli halka açılması sağda, beta formunda ise solda reaksiyonun hız belirleyen yer alır basamağıdır Benzendeki 2,3,4,6-tetrametil-D- glukoz çok hızlı dengeye ulaşır (tablo 4.3). 2-pridon ve benzoik asit gibi çift fonksiyonlu ajanlar polar ve apolar çözgenlerde etkili asit-baz katalizörleridir (4-13). Haworth formüllerinde ise bu – OH grupları aşağıda veya yukarıda olarak gösterilir. 19 Suda çift fonksiyonlu katalizör olarak rol 20 oynayabilir

Konformasyon Piranoz halkası için istemli konfigürasyon bot konformasyonuna kıyasla sandalye formudur. Sandalye formu daha yüksek termodinamik kararlılık içermektedir. Aldoz ve ketozların sulu çözeltilerindeki denge kompozisyonları Karbon atomu üzerindeki numaralar hangi karbonun halka düzleminin üzerine, hangisinin halka düzleminin altında olduğunu belirtir. 21 22 D-Glukozun (1C4-konformasyonu) D2O içerisindeki H-NMR spektrumu. Bu şeklin sağ taraf ında (3.2-3.9 ppm arasında) C2-C-6 protonlarına ilişkin sinyaller görülmektedir. 4.62 ppm de ise oldukça geniş bir dublet pik gözlenmektedir. Bu pik C1 ve C2 deki protonların diaksiyal pozisyonda olduğunu göstermektedir. Fiziksel Özellikler Bu nedenle, -OH grubu ekvatoryalde olup bu yapı beta-D-glukopiranoz olduğunu gösterir. Ekvatoryaldeki proton ise bir önceki yapıya kıyasla daha düşük alanda (yüksek ppmde) görünür. 5.2 ppm deki pik ise protonların birinin aksiyalde diğerinin ise ekvatoryalde olduğunu gösterir ki bu yapı ise alfa-D- (Nemlilik ve Çözürlük) glukoza aittir. • Kristal formda şekerlerin nem çekme özellikleri şekerlerin; yapısına, izomerlerine ve saflık derecelerine bağlıdır. • Çözünürlükleri ise şekerler katılaştıkça azalır. Bu durum; şeker tozlar ında ve granüllerinde gözlenir. • Diğer yandan, konsantre glukoz çözeltileri ile gıdaların nemliliklerinin korunması fırınlama sanayinde kullanılmaktadır. • Mono ve oligosakkaritlerin sudaki çözünürlükleri oldukça iyidir. Ancak anomerik yapıların çözünürlükleri birbirlerinden farkl ılık gösterir. • Monosakkaritler etanol içerisinde çok az çözünse de, eter, kloroform yada benzen gibi organik solventlerde çözünmezler.

Fiziksel Özellikler Fiziksel Özellikler (Spesifik Rotasyonlar) (Spesifik Rotasyonlar) İstenilen bir s ıcaklıkta ve dalga boyundaki spesifik rotasyon sabiti [a] t l yandaki (1) nolu formülle bulunur. Burada; 20-25 C de sodyum D-çizgi a, dönme açıs ı ışığında [a] olarak bilinen spesifik dönme sabitleri l, polarimetre tüp uzunluğunu aşağıdaki tabloda verilmektedir. c, 100 mL çözeltideki optik aktif şekerin g miktarıdır. t Moleküler rotasyon [M] farklı molekül l ağırlıklarındaki çeşitli şekerlerin dönme değerlerinin karşılaşt ırılması bakımından uygundur. Rotasyonel değerler anomerler ve Eğer bu denge reaksiyonu D- piranoz-furanoz konformasyonları için glukozun alfa ve beta formları farkland ıklarından dolayı, taze hazırlanmış bir izomer çözeltisinin dönme arasında ise reaksiyon kinetiği açısı denge kuruluncaya kadar değişir. Bu 1.mertebe kinetiğe uyar. fenomenon “Mutarotasyon” olarak bilinir. 25 26 Fiziksel Özellikler Fiziksel Özellikler (Duyumsal Özellikler) (Duyumsal Özellikler) • Basit şekerler ve oligosakkaritlerin bir kaçı • Basit şekerler ve oligosakkaritlerin bir kaçı dışında tatlıdırlar. Fakat, B- D-Mannoz acıdır. Tatlandırıcı olarak en yaygın kullanılan şekerler; dışında tatlıdırlar. Fakat, B-D-Mannoz acıdır. – Sakkaroz – Nişaşta şurubu (glukoz, maltoz ve malto-oligosakkaritler) Tatland ırıcı olarak en yaygın kullanılan – Glukoz (üzüm şekeri) Bunların yanısıra invert şeker, fruktozca zengin şuruplar, sorbitol, mannitol ve ksilitol şekerler; gibi şeker alkolleri de tatlandırıcı olarak kullanılabilir. Özellikle şeker alkolleri şurup formundaki ilaçların hazırlanmasında çözgen olarak kullanılırlar. – Sakkaroz Şeker alkolleri tatlı olmalarının yanında barsaklardan emilimlerinin düşük olması nedeniyle şeker hastaları veya enerji diyeti yapan kişiler için hazırlanacak – Nişaşta şurubu (glukoz, maltoz ve malto- gıdalarda tatlandırıcı olarak uygulama alanı bulurlar. Şekerler tatlı lezzetlerinin kalite ve şiddeti bakımından farklılık gösterirler. Sukroz (çay oligosakkaritler) şekeri) her bakımdan mükemmel bir şekerdir. Oligosakkaritlerde zincir uzadıkça tatlılık düzeyi düşer. Bir şekerin tat şiddeti tatlılığının fark edilebildiği en düşük konsantrasyonu olarak ifade edilir. Yine tat şiddeti referans bir şeker çözeltisi ile – Glukoz (üzüm şekeri) kıyaslanarak belirlenebilir.

Fiziksel Özellikler Fiziksel Özellikler (Duyumsal Özellikler) (Duyumsal Özellikler) 29 30 Fiziksel Özellikler Kimyasal Reaksiyonlar (Duyumsal Özellikler) v Şekerlerin kimyasal özellikleri her şeyden önce çok sayıdaki hidroksil guruplarına bağımlıdır. v Polihidroksi bileşikleri olarak suda kolay çözünür, lipid çözgenlerinde ve yağlarda çözünmezler ve tatlıdırlar(Gliserin bile tatlıdır). v Aldehid gurupları(veya ketozlarda keto gurupları) görünmezler, aldehidlerin basit renk reaksiyonlarına cevap vermezler. Çünkü; çözeltide pratikçe hiç aldehid bulunmayıp yalnız yarı asetal vardır.

Tüm basit şekerler yanında birçok kompleks şeker de indirgen etki gösterirler, bu özellik a-ketol guruplaş madan(Hidroksil fonksiyonu yanında karbonil gurubu) kaynaklanmaktadır. Trommer ve Fehling denemeleri Cu2+ iyonunun şekerlerin alkali çözeltilerinde indirgenmeleri Asit ve bazlara karşı ancak orta derecede dayanıklıdırlar. Asidik çözeltide su temeline dayanır fakat indirgeme spesifik değildir. ayrılması olur ve pentozlardan furfural , heksozlardan ise kolayca parçalanan, hidroksi-metil-furfural meydana gelir. Ürün olarak; H3C-CO-CH=CH-CO-CHO ve H3C-CO-CH=CH-CHO gibi şekerlerin bazı renk reaksiyonlarından sorumlu olan doymamış ketoaldehidler oluşurlar. Alkali, enol şeklinin oluşumunu kolaylaştırır ki bu sayede glukozdan fruktoz veya mannoza veya bunun tersine geçilebilir. Fehling’s solution is always prepared fresh in the laboratory. It is made initially as two separate solutions, known as Fehling’s A and Fehling’s B. Fehling’s A is a blue aqueous solution of copper(II) sulfate, while Fehling’s B is a clear solution of aqueous potassium sodium tartrate (also known as Rochelle salt) and a strong alkali (commonly sodium hydroxide). Equal volumes of the two mixtures are mixed together to get the final Fehling’s solution, which is a deep blue colour. In this final mixture, aqueous tartrate ions from the dissolved Rochelle salt chelate to Cu2+ (aq) ions from the dissolved copper(II) sulfate, as bidentate ligands giving the bistartratocuprate(II)4- complex as shown below. The tartarate ions, by complexing copper prevent the formation of Cu(OH)2 from the reaction of CuSO4.2H2O and NaOH present in the solution Fehling’s can be used to determine whether a carbonyl-containing compound is an aldehyde or a ketone. The bistartratocuprate(II) complex in Fehling’s solution is an oxidizing agent and the active reagent in the test. The compound to be tested is added to the Fehling’s solution and the mixture is heated. Aldehydes are oxidized, giving a positive result, but ketones do not react, unless they are alpha- hydroxy-ketones. The bistartratocuprate(II) complex oxidizes the aldehyde to a carboxylate anion, and in the process the copper(II) ions of the complex are reduced to copper(I) ions. Red copper(I) oxide then precipitates out of the reaction mixture, which indicates a positive result i.e. that redox has taken place (this is the same positive result as with Benedict’s solution. A negative result is the absence of the red precipitate; it is important to note that Fehling’s will not work with aromatic aldehydes; in this case Tollens’ reagent should be used. 33 34 Analitik Yöntemler Analitik Yöntemler v Monosakkarid ve oligosakkaridlerin tanınması için kromatografik yöntemler kullanılır(kağıt kromatografisi, ince tabaka kromatografisi). v Şekerlerin fenoller(Antron , rezorsin, orsin v.b) ve asitler ile renk reaksiyonları daha çok tarihsel açıdan önemlidir. Birkaçı kromatografi ve kolorimetrik tayinler için püskürtme reaktifi olarak hala kullanılmaktadır.

kan şekerinin klinik kimyasal tayininde o-toluidin yöntemi kullanılır). Color Producing Reaction:Several methods of detection are possible, but in most cases, the hydrogen peroxide reacts with a second color producing chemical. An example is something called o-Toluidine or 2-methylaniline which reacts with the hydrogen peroxide using an enzyme called peroxidase to produce a color forming chemical.The concentration of the glucose can be related to the intensity of color produced. The more the intensity, the higher the concentration of glucose. A simple color chart can be used to “read” the concentration of the glucose. 37 38 vEskiden şekerlerin belirtilmesi ve tayininde kullanılmış olan indirgeme yöntemleri Hidroksil Gruplarının Fonksiyonel Türevleri spesifik olmadıklarından gittikçe uygulama dışı kalmaktadırlar. v Bunların yerini çok spesifik olan enzimatik yöntemler almaktadır(Kanda veya gıda maddelerinde glukoz tayininde olduğu gibi). vKarbohidratların içerdikleri alkol grupları organik veya anorganik asitler ile ester v Glukoz hegzokinaz veya glukokinaz ile önce glukoz-6-fosfata (G6P) dönüştürülür. oluştururlar, özellikle asetanhidrit ile piridinli ortamda tüm hidroksil gruplarının Oluşan G6P, G6P-Dehidrogenaz enzimi ile oksitlenir ve bu sırada NADP+ NADPH’ya esterleştirilmesi sonucu elde edilen türevler karbohidratların karakterizasyonunda indirgenir. Optik test yardımı ile 340 nm de NADPH oluşumu izlenerek glukoz miktarı önemlidir. tayin edilir. vHidroksil grupları ayrıca dimetilsülfat veya metil iyodür ile metil eter türevi oluştururlar. Bu türevler de karbohidratların yapısal analizlerinde çok önemlidir. Normal metil eterler yerine trimetilsilil- eterler oluşturulursa bu türevler hidroliz ve alkolize karşı çok kararlıdır ayrıca termostabiliteleri de arttığından gaz kromatografik ayırmalar için çok uygundur. Bir önceki slayttaki gibi renkli bir bileşikten tayin edilebilir…

Şeker Alkollerine İndirgenme Monosakkaridlerln karbonil grubu NaBH4 ve H2 ile katalitik veya elektrolitik olarak alkol grubuna dönüştürülür. Oluşan alkollerin adı aldozlardan -oz eki ketozlardan ise -uloz eki çıkarılıp yerine -itol eki getirilerek türetilir. Gıdalar açısından en önemli şeker alkolleri ksilitol, mannitol ve sorbitoldür. vDaha önce de belirtildiği gibi şeker alkolleri diabetik gıdaların hazırlanmasında ve şurup formunda ilaçların hazırlanması yanında, kristalizasyonu geciktirici, kuru ürünlerin ıslanmasını kolaylaştırıcı ve yaş pasta gibi gıdaların kurumasını önleyici olarak yaygın uygulama alanı bulurlar. Şeker Alkollerine İndirgenme Reaksiyonları 41 42 Aldonik, Dikarboksilik ve Üronik Asitlere Yükseltgenme Bazik ortamda ve brom varlığında aldozlar aldonik asitlere yükseltgenirler. Beta-piranoz, alfa forma göre daha hızlı yükseltgenir. Ortaya çıkan asitin isimlendirilmesi: Önek+onik asit: Aldozlar ın nitrik asit gibi kuvvetli asitlerle reaksiyonu sonucunda dikarboksilik asitler meydana gelir. Aldoz → Aldonik asit İsimlendirme: Glukoz → Glukonik asit Önek+arik asit Fermente soslarda ve süt ürünlerinde Galaktoz → Galaktarik asit (ticari ismi: mucic asittir) kullanılmaktadır.

Bir diğer endüstriyel glukoronik asit elde yöntemi ise nişaştanın öncelikle Asit varlığında karbohidratların oksidasyonu ve hidrolizidir … reaksiyonları Glikozit hidrolizinin tersi kuvvetli mineral asitlerinin varlığında gerçekleşir. Glukozdan tüm muhtemel disakkaritler ve oligosakkaritler elde edilir ancak seçimli olarak isomaltoz ve gentiobioz elde edilir. Bu tip reaksiyonlar nişaştanın asidik hidrolizinde de gözlenir. Üronik asitler gıda endüstrisinde jel oluşturma ve kıvam arttırıcı özelliklerinden ötürü kullanılmaktadır. 45 46 Asit varlığında karbohidratların ısıtılması Kuvvetli Bazik Çözeltilerde Karbonhidratların Reaksiyonları Asidik koşullar altında meyve Bazik reaksiyon koşulları sularının pasterizasyonu ve çavdar gıdalarda meydana gelebilir: ekmeğinin pişirilmesi sırasında bol miktarda furan ve piran molekülleri -Şeker pancarından sukrozun ortaya çıkar! izolasyonunda -alkali fırınlama işlemlerinde. Bu gibi işlemlerdeki reaksiyon Lobry de Bruyn-van Ekenstein reaksiyonu ile ifade edilir: bir tip şeker diğer bir tip şekere döner. 5HMF – Anticancer !!!!! 5HMF – Anticancer !!!!!

Karamelizasyon Fruktoz şurubunun 3 saat pH 8-10 aralığında ıs ıt ılması ile uçucu reaksiyon ürünleri oluşur: vŞekerlerin eritilmesi veya şeker şuruplarının asit veya baz katalizatörü eşliğinde ısıtılmaları sonucu tipik karamel aromalı koyu renkli maddeler oluşur. vŞeker şurupları tampon varlığında ısıtılırsa daha çok aroma maddeleri oluşurken asit veya baz varlığında renkli ürünlerin oluşumu egemendir. vKaramelizasyon, azotlu bileşik yokluğunda gerçekleşen enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonu olarak tanımlanabilir. 49 50 v Reaksiyonun ilk adımı anhidro şeker oluşumudur. vIsıtmaya aynı sıcaklıkta 55 dakika daha devam edilirse %9 kütle kaybı ile “karamelan” oluşur. v Glukozun eritilmesiyle oluşan ahhidro şekerler daha sonra dimerleşerek gentibioz ve soforoz verirler. vKaramelan suda ve alkolde çözünür ve buruk acıdır. Karamelan 55 dakika daha ısıtılırsa su kaybı sonucu “karamelen” oluşur. vSakkaroz ısıtıldığında 160°C de glukozanhidrit ve fruktozanhidrid (Levulozan) formunda erir. Isıtmaya 200°C de 35 dakika devam edilirse sakkaroz %4,5 kütle kaybeder (ki bu bir mol suya karşılıktır) ve isosakkrozana dönüşür. vKaramelen yalnız suda çözünür, ısıtmaya daha devam edilirse suda çözünmeyen pigmentler açığa çıkar ki ortalama molekül bileşimi Cl25H 188O80 maddelere humin veya karamelin ad ı verilir.

Şekerlerin Amino Bileşikleri ile Reaksiyonu (Maillard Reaksiyonu) Maillard Reaksiyonu vŞekerlerin amino bileşikleri reaksiyonu önce karbonil grubuna katılma ile başlar ve su ayrılması sonucu N-glikozidler oluşur. • Maillard reaksiyonu aşağıdaki ürünler verecek şekilde sonuçlanır: vN-Glikozidler tabiatta çok yaygındır(Nükleik asitler, NAD. Koenzim A) →Melanoidinler diye bilinen değişken oranda azot içeren, değişik molekül ağırlıklarına ve suda çözünme özelliklerine sahip kahverengi pigmentler oluşur. Bu durum bazı besinler için istenen bir durum olsa da (kızartmalarda, ekmeklerde), bazı besinlerde vBesinlerde indirgen şekerlerin proteinler, peptidler ve amino asitler ile ise istenmez (yoğunlaşt ırılmış süt, beyaz kurutulmuş çorbalar, domates çorbası vs). özellikle yüksek sıcaklık veya düşük su aktivitesi durumunda Maillard reaksiyonu denilen bu reaksiyon oluşur. →Kuvvetli aromaya sahip uçucu bileşikler oluşur. Fırınlama, kızartma, pişirme gibi işlemlerde istenen aromanın sağlanmasında Maillard reaksiyonu önem taşır. →Ac ımsı tad ın oluşumu kahve gibi bazı besinlerde istenen bir durum olsa da, kızart ılmış et yada balıkta acımsı tad istenmez. →Lizin, arginin, sistein ve metionin kaybolur →kuvvetli mutajenik etkiye sahip bileşikler oluşur →Proteinlerde çapraz bağ oluşturan bileşikler oluşur, bu tip reaksiyonların şeker hastalığı oluşumunda rol oynadığı bilinmektedir. 53 54 Maillard Reaksiyonun Başlangıç adımları: Maillard Reaksiyonun Başlangıç adımları: Amadori ve Heyns Bileşikleri Amadori ve Heyns Bileşikleri • Amadori ve Heyns bileşikleri birçok ısıt ılmış ve depolanmış (kurutulmuş sebze-meyve, süt ürünleri, kakao tohumları ve soya sosunda) ölçülmüştür. • Amadori bileşikleri özellikle şeker hastalarının kan serumunda gözlenmektedir. • Sekonder amino asitler olarak Amadori ve Heyns bileşikleri amino asit analizlerinde tayin edilmektedir (HPLC-OPA) Fruktoz

Amadori Bileşiklerinin Kaderi Renkli Bileşiklerin Oluşumu • Aminli bileşiklerle indirgen özellikteki karbohidratların ıs ıt ılması sonucu birçok kahverengi yapılar oluşur. • Maillard reaksiyonu enzimatik olmayan kahverengileşme reaksiyonu olarakta isimlendirilir. • Son klinik çalışmalar göstermektedir ki; oluşan HMF ve Türevleri bu kahverengi yapıların antimutajenik ve oluşur. antikanserojenik etkileri bulunmaktadır. 57 58 Renkli Bileşiklerin Oluşumu Renkli Bileşiklerin Oluşumu II, III; 3-deoksiosonun, furfural ve asetilformoin ile reaksiyonu Melanoidin oluşum sonucu verdigi renkli bileşikler mekanizması IV; furfural ve alanin reaksiyonu sonucu oluşan kırmızı renkli pirroline boyası

Protein Modifikasyonları • Proteinlerin yan zincirleri termal proses sırasında post- translasyonel modifikasyona uğrar. Bu reaksiyonlar sonucunda proteinlerde çapraz bağlar oluşur. • Örneğin; karbohidratların yokluğunda; serin, sistein ve serin fosfattan H2O, H2S ve fosfat uzaklaştırılması sonucunda dehidroalanin oluşur. Dehidroalanin daha sonra lizin ve sisteinin yan zincirleri ile çapraz bağ yapar. • Karbohidratların veya karbonhidratların degradasyon ürünlerinin varlığında; özellikle lizin ve arjinin modifikasyona uğrar. Ve bu durum besinin “besin değerinin” düşmesine neden olur. • Önemli lizin modifikasyon ürünleri bir sonraki slaytta gösterilmektedir: 61 62 Protein bağlı furosin oluşum mekanizması

Oligosakkkaridler vÇoğu şekerler yarı-asetal formunda bulunurlar. Yar ı-asetaller alkoller ile tam-asetallere dönüşürler ve bu sırada bir mol su ayrılır. Böyle asetallere glikozid ve bir şeker ve bir alkol arasındaki bağa da glikozid bağı adı verilir. vAnomerik karbon atomundaki (a- ve b- şekli) izomeriye benzer biçimde a -glikozidik ve b-glikozidik bağlardan bahsedilir, a- ve b- Glikozidler birbirleri İle denge halinde bulunmazlar. Çünkü, gllkozidlerde şekerin karbonil formu üzerinden bir denge oluşması mümkün değildir. vGlikozidik bağlarına genel olarak alkoller, fenolik hidroksil gurupları ve karboksilik asitler (ester glikozidler) ile mümkündür, özellikle doğal glikozidik maddelerdeki alkol(veya fenol) bileşenine Aglikon(şekersiz artık) adı verilir. O- Glikozidler yanında yarı-asetal hidroksil gurubu ile HN-grubu arasında su ayrılmasıyla oluşan N-glikozidleri de tanımaktayız. vHerşeyden önce biyolojik bakımdan önemli glikozidler olan nükleotidler ve polinükleotidler bu guruba dahildirler. 65 66 v Glikozidler özellikle bitkilerde çok yaygın olarak bulunurlar. Burada birkaç tipik bileşik üzerinde duracağız. Bir indoksil glikozidi olan indikan (lndigofera türlerinden izole edilir) eskiden bitkilerden indigo eldesinde önemliydi. v Ac ı bademlerden izole edilen amigdalin hidrolizlendiğinde 2 mol glukoz, 1 mol HCN ve 1 mol benzaldehid verir. Eskiden vitamin karakterinde olduğu kabul edilen bir flavanonglikozid olan hesperidini ve alkol olarak N-içeren bir inozit, şeker olarak dallanmış streptoz ve N-metil-glukozamin İçeren streptomisini de bitkisel glikozidlere örnek olarak sayabiliriz.

Oligosakkaridlerin Yapısı ve Adlandırılması vBir şeker herhangi bir alkol ile glikozidlere dönüşebildiğine göre, ikinci bir alkol molekülünün alkol gurupları ile de reaksiyon vermelidir. vİki molekül şekerden sentezlenen bileşiklere disakkaridler denir ve bunlar da glikozidler gibi hidrolizle parçalanırlar. vEğer üç (veya 4) birim bir araya gelmişlerse ürünler trisakkarid (veya tetra sakkarid) adını alırlar. 10 Karbohidrat artığına kadar oligosakkaridlerden bahsedilir, bağlanma devam ederse sonunda polisakkaridlere ulaşılır. 69 70 Polisakkaridler kimyasal yapılarına göre şu alt guruplara ayrılabilirler: vDisakkaridin bağlanmamış yarı-asetal hidroksilinde konfigurasyon 1 .Homoglikanlar; yapıtaşı olarak yalnız bir monosakkarid içerirler. düzenlenemez: a- ve b- formlar birbiri ile denge halindedirler. Bu nedenle formüllerde bağ çizgisi yerine dalgalı bir çizgi çiziyoruz. Bu dalgalı çizgi konfigurasyonun belirsiz olduğunu gösterir. 2.Heteroglikanlar; birbirinden farklı iki veya daha fazla yapı taşından oluşurlar. 3 .Konjuge biIeşikler (Glikoproteinler, glikolipidler); “Glukanlar” (sellüloz, nişasta, glikojen) sadece glukozdan sentezlenmişlerdir. Bir monosakkaridin vHer iki yarı-asetal hidroksilinin birbiri ile reaksiyona girdiği disakkarldler çok karakteristik özelliklerinden birçoğu(örneğin: indirgeme yeteneği) yarı-asetal farkl ı özelliklere sahiptirler. Bu durumda her iki şeker de tam asetal olarak hidroksil gurubu (aldozlarda C-1, veya ketozlarda C-2) tarafından belirlenir. bulunurlar. Bu oligosakkaridler indirgen değildirler, mutarotasyon göstermezler ve osazon oluşturmazlar. En basit doğal temsilcileri trehalozdur. Bu nedenle v”Ana şekerin” diğer hidroksil guruplarından biri glikozid oluşumu ile kapatılmış ise, indirgenmemiş disakkaridlerdeki bağ türünü tanımlamak İçin “trehaloz tipi ‘nden disakkarid indirgen özeliğini korur, mutarotasyon gösterir ve diğer alkollerle de bahsedilir. glikozid oluşturabilir. Böyle polisakkaridler Maltoz tipine dahildirler. Çünkü, bunların prototipi maltozdur(4-a-glikozil-glukoz) vHer şeker molekülü çok sayıda hidroksil gurubu taşıdığından birçok bağlanma şekli mümkündür: İki glukoz molekülünden trehaloz tipinde 3 disakkarid, maltoz tipinde ise 8 disakkarid sentezlenebilir (Halbuki iki lösin molekülünün bağlanmasıyla tek bir dipeptid, Leu-Leu mümkündür!). Oligosakkaridlerin çok çeşitli oluşu hücre yüzeyindeki karbohidrat guruplarının spesifikliği için önemlidir.

Facebook Yorumları

Bir Cevap Yazın