Karadeniz Teknik üniversitesi Fen–Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü ANALiTiK KiMYA–II LABORATUVARI NiCEL ANALiZ UYGULAMALARI TRABZON 2009

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları

İÇİNDEKİLER SAYFA

GİRİŞ

KANTİTATİF ANALİZİN ÖNEMİ VE BÖLÜMLERİ

KANTİTATİF ANALİZİN KISIMLARI

LABORATUVARDA KULLANILAN MALZEMELER

MADDE İÇERİSİNDE SU TAYİNİ

GRAVİMETRİK ANALİZ

GRAVİMETRİK ANALİZDE TEMEL İŞLEMLER

GRAVİMETRİK TEKLİ TAYİNLER

NİKEL TAYİNİ

BARYUM VE SÜLFAT TAYİNİ

DEMİR TAYİNİ

MAGNEZYUM TAYİNİ

ÇİNKO TAYİNİ

KURŞUN TAYİNİ

TİTRİMETRİK ANALİZ

VOLUMETRİK ANALİZ

VOLUMETRİDE KULLANILAN ALETLER

TİTRASYON ÇÖZELTİLERİNİN HAZIRLANMASI VE AYARLANMASI

VOLUMETRİK TEKLİ TAYİNLER

NÖTRALİMETRİ (ASİT–BAZ TİTRASYONLARI)

YÜKSELTGENME-İNDİRGENME (REDOKS) TİTRASYONLARI

PERMANGANATLA YAPILAN TİTRASYONLAR (MANGANOMETRİ)

İYODOMETRİK TİTRASYONLAR

ÇÖKTÜRME TİTRASYONLARI

ARJANTOMETRİ

KOMPLEKSOMETRİK TİTRASYONLAR

POTANSİYOMETRİK TİTRASYONLAR

REFERANS ELEKTROTLAR

İYON-SEÇİCİ ELEKTROTLAR

POTANSİYOMETRİK ASİT-BAZ TİTRASYONLARI

İÇME SUYUNDA POTANSİYOMETRİK FLORÜR TAYİNİ

KOLORİMETRİK TAYİNLER

TÜRBİDİMETRİK VE NEFELOMETRİK TAYİNLER

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 3 1. GİRİŞ Analitik Kimya kalitatif (nitel) ve kantitatif (nitel) analiz olmak üzere iki k ısma ayrılır. Kantitatif analiz; madde içinde bulunan bileşenlerin hangi miktarlarda bulunduğunu anlamak için uygulanır. Kantitatif analiz, inorganik ve organik olmak üzere iki büyük dala ayrılır. Ancak bu laboratuvarda özellikle inorganik kantitatif analiz üzerinde durulacaktır. Bu bölümde, bileşeni bilinen maddenin içindeki element ve bileşikler miktarca tayin edilir. Bir maddenin kalitatif analizi bilinmeden kantitatif analize geçilmez. Bu bakımdan kalitatif analiz kantitatif analizin yol göstericisidir. Bununla birlikte tayini yapılacak elementin yanındaki diğer elementlerin bilinmesi, seçilecek metot için önemlidir. Bir element tayin edilirken diğerleri bu tayini bozmamalıdır. Bunlar ın önceden bilinmesi bize ayırma ve tayin metodumuzu seçmede yardımcı olur. Genel olarak tayini istenen madde içindeki element ve bileşik sayısı ne kadar az olursa kantitatif analizi o kadar kolay olur. 1.1. KANTİTATİF ANALİZİN ÖNEMİ VE BÖLÜMLERİ Analitik kimyada yap ılan çalışmalar kantitatif olarak verilmezse pek fazla önem taşımaz. Kantitatif analizde en önemli konu dikkat ve sabırdır. İstenileni en az hata ile tayin edebilmek için metot kadar bu iki unsurda önemlidir. Temizliği de unutmamak gerekir. İyi bir kimyacı iyi bir analizci olmak zorundadır. Her analizci kimyacı olmayabilir. Analizci bir işin esasını bilmeden sadece istenilen işlemi yapabilir. Ama bir kimyacı hem esas ı hem de yapt ığını bilmek zorundad ır. Hata için belirli bir sınır vermek mümkün değildir. Bu, tayini istenen maddenin niteliğine göre değişir. Bazılarında % 5–10 hata kabul edilebilir ama bazılarında % 1–2 hata bile çok sayılabilir. Bu büyük ölçüde maddenin cinsine ve seçilen metoda bağlıdır. 1.2. KANTİTATİF ANALİZİN KISIMLARI Kantitatif Analiz 4 bölümde incelenebilir: a) Gravimetrik analiz b) Titrimetrik (Volumetrik) analiz c) İnstrümental analiz d) Gazometrik analiz 1.3. LABORATUVARDA KULLANILAN MALZEMELER Kimya laboratuvarlar ında çalışma bilgisi yanında teknik bilgi de önemlidir. Her maddeyi ve malzemeyi en iyi şekilde nasıl kullanabileceğimizi bilmemiz gerekir. Aksi halde hem analizimiz hatalı olur hem de hayatımız tehlikeye girebilir. Kantitatif analizde kullanacağımız malzemeler ve özellikleri aşağıda özetlenmiştir. a) Pisetler: Genellikle saf suyun en uygun şekilde kullanılmasını sağlamak amacıyla yapılmış plastik kaplardır. Bunlar el ile sıkmak suretiyle suyu fışkırtırlar.

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 4 b) Porselen Kaplar: Bunlar ın başında krozeler, kapsüller, havanlar, porselen spatül ve kaşıklar gelir. Süzme işlemlerinde porselen nuçeler kullanılır. Kantitatif analizde kullanılan porselen kaplardan en önemlisi porselen krozelerdir. Çökelekleri sabit tartıma getirme ve yakma işlemlerinde kullanılırlar. Bu kaplar özellikle alkali çözeltilere cam kaplardan çok daha dayanıklıdırlar. Dayanıklılıkları pişirme derecesine ve içerisinde bulunan maddelere bağlıdır. Genellikle 1200 °C ye kadar dayanırlar. Sodyum karbonat ve alkali hidroksitleri bu kapları tahrip ederler. Bu kapların diğer bir özelliği de sıcaklığı az iletmeleridir. c) Süzme Hunileri: Herhangi bir çökeleği çözeltiden ayırmak için kullanılırlar. Çeşitli boylarda olmakla birlikte genel olarak ikiye ayrılırlar. 1. Adi Huniler 2. Kantitatif Huniler: Bunlar özel olarak yap ılmış hunilerdir. Koni aç ıları 58 °C dir. Bunlar için hazırlanan süzgeç kağıtlarının açıları 60 °C olduğu için iyi süzme yaparlar. Süzgeç kağıdı önce ekseni boyunca ikiye katlanır ve sonra merkezi dik açı olacak şekilde tekrar katlanır ve koni şekli verilir. Üç kat olan kenardan biri yırtılarak zayıf tarafa dolandırılır ve huniye yerleştirilir. Suyla ıslatılarak kenarları yapıştırılır. İyi bir süzmede hava kabarcığı olmaz ve sürekli bir s ıvı ak ımı sağlanır. d) Bek: Her türlü ısıtma işleminde kullanılır. Yakıtı hava gaz ı veya likit petrol gaz ıdır. İyi bir alev renksiz olmalıdır. Beklerin üzerindeki hava deliği ile hava ayarlanır. Bir bek yakılırken şu sıra izlenir: Bekin ve dedantörün muslukları kapal ı olmal ıdır. Bekin hava deliği kapatılır. Dedantörün musluğu açılır. Bu arada kibrit yakılır. Bekin musluğu açılarak kibrit yaklaştırılır ve yandıktan sonra hava deliği açılarak uygun alev ayarlanır. Hava gaz akımı iyi ayarlanmazsa bek içten ince bir alevle yanar. Buna içten yanma denir. Bu esnada bek gövdesi k ızacağından patlama ve yanmalara sebep olabilir. Böyle bir durumda bek söndürülüp tekrar yakılır. Taşmalar esnasında taşan sıvı alevi söndürebilir. Bu da dikkat edilmesi gereken bir konudur. Kapatma esnasında şu sıra izlenmelidir: Önce dedantörün musluğu, alev kaybolduktan sonra bekin musluğu ve hava deliği kapatılır. e) Süzgeç Kağıtları: Beyaz, mavi ve siyah bant olmak üzere üç çeşit süzgeç kağıdı kullan ılır. Bunların çapları 9–11 cm aras ında değişir. Yakıldıkları zaman geride kül b ırakmadıkları için gravimetrik analizde oldukça önemlidirler. 1. Siyah Bant: Kaba gözeneklidir ve kaba çökeleklerin süzülmesi için kullanılır. Süzme hızı yüksektir. 2. Beyaz Bant: Orta gözenekli ve orta büyüklükteki kristalleri süzmede kullanılır. Süzme hızı ortadır. 3. Mavi Bant: Yavaş süzer ve ince kristallerin süzülmesinde kullanılır.

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 5 Şekil Süzgeç kağıdının katlanması Süzgeç kağıdı ile süzme işlemi kantitatif huni kullanılarak yapılır. Süzgeç kağıdının katlanması ve yerleştirilmesi şekilde gösterilmektedir. Süzgeç kağıdı önce tam ortadan ikiye katlan ır. Daha sonra dikine tekrar ikiye katlanır, ancak bu ikinci katlamada iki yüzey arasında 3–4 oC’lik açı kalmas ına dikkat edilir. Ayrıca katlardan birinin boyu diğerine göre biraz kısa tutulur. Kağıdın huni çeperine iyi yapışması için bu k ısa uçtan bir miktar koparılır. Uzun olan taraftan kat açılır, huniye yerleştirilir, damıtık su ile ıslatarak, kağıdın tamamen huni yüzeyine yapışması sağlanır. Jelatinimsi çökelekler süzgeç kağıtlarını t ıkadıkları için bunlar önce cam pamuğundan süzülürler. Cam pamukları da yak ıldığında kül bırakmazlar. f) Süzme Krozeleri: Baz ı üstünlükleri sebebiyle süzme krozeleri daha kullan ışlıdır. Bu üstünlükler: 1. Derişik alkali ve asit çözeltilerine dayanıklıdırlar. 2. Süzgeç kağıtları yakmadan sabit tart ıma gelmezler. Süzme krozeleri ise yakmadan sabit tartıma getirilebilir. 3. Vakumla süzme yap ılabilir. Süzgeç kağıtları vakumda y ırtılır. 4. Uzun süreli süzme de süzgeç kağıtları dağılır. Krozeler ise dayanıklıdır. İki türlü süzme krozesi vardır. a) Cam Krozeler: Tamamen camdan yap ılmıştır. Dip kısımları gözenekli camd ır. 500 °C’ye kadar dayanıklıdırlar. b) Gooch Krozeleri: Porselenden yap ılmıştır. Alt kısımları gözeneklidir. Haz ırlanmaları oldukça güçtür. Süzme krozeleri yüksek s ıcaklıkta sabit tartıma gelen çökelekler için pek kullanışlı değildir.

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 6 g) pH Kağıtları: Çözeltilerin asitlik ve bazlığını anlamak için kullan ılırlar. En önemlileri turnusol kağıtlarıdır. h) Etüv ve Fırınlar: Etüvler kullan ılan kabın kurutulması, bazı maddelerin higroskopik ve kristal sularının uçurulması ve baz ı maddelerin sabit tart ıma getirilmesi için kullanılan elektrikli ısıtıcılardır. En fazla 300 °C ye kadar çıkar. F ırınlar krozelerin ve çökeleklerin sabit tartıma getirilebilmeleri için kullanılan elektrikli ısıtıcılardır. 1000 ile 1600°C arasındaki sıcaklıklara kadar çıkarlar. i) Desikatörler: Aç ıkta kaldığı zaman nem kapan higroskopik maddelerin saklanmas ı için kullanılan bir araçtır. Genellikle camdan yapılır ve taban kısmında nem çekici (kurutucu) bir madde bulunur. Bunun üzerindeki diskin üzerine ise korunan madde konulur. Kurutucu olarak en fazla CaCl .H O kullanılmakla beraber amaca uygun olarak H SO , NaOH (eritilmiş), KOH (eritilmiş), 2 2 2 4 CaSO /susuz), CaCl (susuz), CaCl .H O (granül), Mg(ClO ) , BaO, CaO kullanılabilir. 4 2 2 2 4 2 Bunların dışında kantitatif analiz laboratuvarlarında kullanılacak malzemeler şunlardır: Nikel maşalar, pens, spatül, su banyosu, pipet, baget, saat camı, kil üçgen, amyant, üç ayak, spor, halka v.s. 1.4. MADDE İÇERİSİNDE SU TAYİNİ Kristal Su Tayini: Bazı maddelerin kristal yap ılarında su da bulunur. Buna kristal suyu denir. Kristal suyu maddenin cinsine göre değiştiği gibi havadaki suyun buhar basıncına göre de değişir. Maddeler ısıtıldıkları vakit genellikle hidrat sular ını kaybederler. Düşük sıcaklıklarda ayrılanlar olduğu gibi yüksek sıcaklıklarda ayrılanlar da vardır. Örnek: 125 °C’de etüvde kurutulmuş cam kapakl ı kaba 1.5–2 gram BaCl .H O konur ve kapak 2 2 hafif açılarak 120–125 °C’de 2 saat etüvde tutulur. Desikatöre alınır ve soğutulur. 20 dakika sonra kapak kapatılarak tartılır. Kapak tekrar açılarak yarım saat etüvde tutulur. Desikatöre alınarak soğutulur ve tartılır. İki tartım arasında 0.2 miligram civarında fark varsa artık herhangi bir işlem yapılmaz. Fark fazla ise aynı işlemler tekrarlanır. Ağırlık eksilmesi bulunarak kaybolan su hesaplanır. Higroskopik Su Tayini: Buna adsorbsiyon suyu da denir. Genellikle 110–130 °C de uzaklaştırılır. Higroskopik suyla birlikte kristalizasyon, hapsetme ve bozunma suları da uzaklaşırlar. Bu sebeple higroskopik su hakkında kesin bir sonuç verilemez.

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 7 Porselen havan Piset Porselen kroze Porselen havan Metal-porselen spatül Nuçe erleni Cam kroze Buchner hunisi Saat cam ı Beher Erlen Mezür Balon joje Ay ırma hunisi Huni

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 8 Metal maşa Filtre kağıdı Vakumlu desikatör Spor Büret Cam pipet Tahta maşa Bunzen beki Plastik pastör pipet Lastik puar Koruyucu eldiven Masaüstü pH metre F ırın Amyant ve üçayak Etüv Hassas terazi Su banyosu

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 9 2. GRAVİMETRİK ANALİZ Gravimetrik analiz, kantitatif analizin vazgeçilmez metotlarından birisidir. Metodun esası, analizi yapılacak madde az çözünen bir çökelek halinde çöktürülür. Bu çökelek daha sonra süzülür ve içerisinde bulunabilecek safsızlıklar yıkandıktan sonra uygun işlemlerle bileşimi belirli olan bir ürüne dönüştürülür. Genellikle çözünürlüğü az olan maddeler üzerine kurulmuştur. Böylece hata minimuma indirilmiş olur. Ortamda ne kadar az çökmeyen madde kal ırsa hata o kadar azalır. Çözünürlük küçüldükçe hata azalır. Gravimetrik analiz çözünürlüğü büyük olan maddeler için kullanılmaz. Çökeleğin sağlam ve bilinen bir bileşiği halinde sabit tartıma gelmesi gerekir. Çökelek çok iyi çöktürülebiliyor fakat sabit tartıma getirilme esnasında bozuluyorsa bu çökelek gravimetrik yöntemle kantitatif amaç için uygun değildir. Gravimetrik analizde kullanılacak çökeleklerde aranan başlıca özellikler şunlardır: 1. Çökeleğin çözünürlüğü az olmalı. 2. Çökelek kolaylıkla süzülüp yıkanmalı. 3. Çökelek belirli bir bileşimde olmalı. 4. Havada ve kısa sürede bozunmamalı. 5. Çökelek süzülebilir şekilde iri olmalı. 6. Çökelek spesifik olmalı ve sadece aranan madde çökmeli. 7. Çökeleğin formül gramı çöktürülen iyonun iyon gram ından büyük olmalıdır. 2.1. GRAVİMETRİK ANALİZDE TEMEL İŞLEMLER 1. Metot seçimi: Önce yap ılacak analize uygun bir yöntem seçilir. Daha sonra bu yöntemde gerekli olan malzemeler ve çözeltiler haz ırlanır. Daha sonra da verilen sıraya göre işlemler yapılır. 2. Çöktürme: Gravimetrik analizin en önemli ad ımlarından biridir. Dikkat isteyen bir işlemdir. Çökeleğin özelliğine göre şartların ayarlanması gerekir. Baz ı çöktürmeler soğukta bazı çöktürmeler de sıcakta yapılır. Bazı çökmeler ortam ın pH’sına bağlıdır. Bunun için çökme için gerekli şartlar önceden belirlenmelidir. Çöktürmeler bir takım kolaylıkları sebebiyle beherde yap ılır. İyi bir çöktürme için şu hususlara özen gösterilmelidir: a) İşlemler için uygun hacimde bir beher seçilir. Beherin kenarlarında çatlak ve çizikler olmamalıdır. Aynı şey baget için de geçerlidir. b) Aksine bir şey söylenmemişse çöktürme sıcakta (genellikle su banyosunda) ve azar azar reaktif ilavesiyle yapılır. Reaktif ilavesi bir büretten ve damla damla ilave edilir. Bu arada çözelti devamlı kar ıştırılır. Çöktürücü 10–15 dakika içinde ilave edilir.

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 10 c) Fazla çöktürücü ilavesi, kompleks teşkiliyle tekrar çözünmeye sebep olabilir. Bunun önüne geçmek için istenilen miktar ilave edildikten sonra bir müddet çökeleğin dibe çökmesi beklenir. Üstteki berrak çözeltiye bir iki damla çöktürücü ilave edilir. Yeniden bulanma varsa çöktürme tamamlanmamış demektir. Bundan sonra biraz daha çöktürücü ilave edilerek çökelek olgunlaşmaya bırakılır. Genellikle çöktürücünün % 1–5 fazlası ilave edilir. d) Beherin kenarına yapışan maddeler bir ucuna lastik takılmış baget ile temizlenir. e) Isıtma esnasında ve karıştırırken çözelti kaynatılmaz ve sıçratılmaz. f) Aksine bir şey söylenmemişse çökelekler genellikle olgunlaşmaya bırakılır. Bazıları s ıcakta, bazıları soğukta bekletilir. Bazılarında ise beklemek hatalara sebep olabilir. Çöktürme yapıldıktan sonra, gravimetrik işlemlerin çoğunda çökelek, çözeltisiyle birlikte ısıtılarak dinlendirmeye bırakılır. Bu işlem dinlendirme olarak adlandırılır ve çökelekteki taneciklerin yavaş kristallenmelerine katk ıda bulunur. Bu işlem sırasında genellikle tanecik büyüklüğü artar ve kristalden safsızlıklar atılabilir. 3. Çökeleğin Süzülmesi ve Yıkanması: Süzme ve y ıkama şu sıraya göre yapılır: Hangi banttan süzülecek ise o bant usulünce huniye yerleştirilir. Hava kabarcığı olup olmad ığı kontrol edilir. Sıçramaları önlemek için huni beherin kenar ına temas ettirilir ve süzüntü beherin cidarından aşağıya toplanır. Çökelti bir baget yardımıyla süzgeç kağıdına aktarılır. Çözelti beher sallanmadan alınır ve ağzından bagete temas ettirilerek akıtılır. Böylece önce üstteki duru kısım süzülmüş olur. Süzgeç kağıdına 3/2’si doluncaya kadar ilave edilir ve onun süzülmesi beklenerek ikinci ilave yapılır. Bekleme esnasında beher sallanmaz ve şekli bozulmaz. Zira dipteki çökelek çözeltiye karışabilir. Süzme devamlı olmal ı ve hava emmesine mani olunmal ıdır. Bagetin ucu süzgeç kağıdının çok katlı taraf ına tutulur fakat değdirilmez. Kısmen berrak çözelti süzüldükten sonra baget yardımıyla karıştırılır ve dikkatlice kağıda aktarılır. Daha sonra piset yardımıyla beherin içine su püskürtülerek katı parçac ıkları beherin dibine toplanır ve süzgeç kağıdına aktarılır. Yapışmış olanlar lastik baget yard ımıyla temizlenir ve bütün katı parçac ıklarının kağıda aktarılması sağlanır. Bundan sonra çökeleğin yakılması işlemi gelir. Her çökelek için yıkama suyunun niteliği değişiktir. Hatta son katı parçac ıklarının temizlenmesinde de yıkama suyu kullanılır. Zira bazı çökelekler su ile temasta bozunurlar. Y ıkamaya geçmeden önce çökeleğin alta geçip geçmediği kontrol edilir. Yıkama suyu genellikle çöktürme yapılan ilk behere konur ve usulünce çökelek üzerine aktarılır. Bunun bitmesi beklenir. Aslında tam bitmesi beklenmemelidir. Çünkü çökelek yarılır ve yıkama suyu bu yarıklardan görevini yapmadan geçer. Duruma göre yıkama 3–5 defa tekrar edilir. Çökelek kağıdıyla birlikte krozeye alınır. Süzme işlemi sıcakta, daha kolay ve kısa zamanda yapılır. Çökelek henüz kağıt yaşken krozeye alınır. Kuruduğunda bazı sorunlar ortaya ç ıkar. Temiz bir pens ve el kullanarak katlanır ve krozeye yerleştirilir. 4. Çökeleğin Kurutulması ve Yakılması: Çökeleği kurutmak için şöyle bir sıra takip edilir: Şayet vakit uygun ise süzgeç kağıdı içindeki madde bir gece bekletilir veya 100 ˚C civarındaki etüvde 1–2 saat bekletilerek kurutulur. Buda olmazsa bek alevinde kurutulur. Kuruduğu anlaşıldıktan sonra

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 11 alevin şiddeti yavaş yavaş artt ırılır. Süzgeç kağıdının kömürleşmesi sağlanır. Alevin şiddeti arttırılarak kağıt kül edilir. Kurutma ve yakma esnasında alevin şiddeti birden artırılırsa hatalara sebep olacak durumlar ortaya çıkar. Aslında krozelerde kapak bulunmalıdır. En son bek bütün şiddetiyle açılır ve siyahlıklar kayboluncaya kadar ısıtmaya devam edilir. Kroze uygun sıcaklıktaki fırında 1.5 saat kadar bekletildikten sonra desikatöre alınarak soğutulur. Şekil Süzme işleminin uygulanışı 5. Çökeleğin Sabit Tartıma Getirilmesi: Sabit tart ıma getirme, gravimetride yapılan temel işlemlerden birisi ve belki de en önemlisidir. Desikatöre alınan kroze, krozeyi ilk sabit tartıma getirirken beklenilen süre kadar bekletilerek soğutulur ve tartılır. Sonra kroze fırında tekrar kızdırılarak aynı şekilde soğutulur ve tartılır. İki tartım arasında 0.2 mg’dan az fark kalmışsa çökelek sabit tartıma gelmiş demektir. Her zaman son bulunan miktar geçerlidir. 6. Aranan Maddenin Hesaplanması: Bütün çökelekler yüksek s ıcaklıkta sabit tartıma gelmez. Bazıları düşük sıcaklıkta (105–120 ˚C) sabit tartıma gelirler. Bu sıcaklıkta süzgeç kağıtlarını kül etmek mümkün olmadığı için bu tip çökelekler cam veya gooch krozelerinden süzülürler. Bunlarda süzme vakum ile sağlanır. Aranan maddenin miktar ını bulmak için sabit tart ıma gelmiş bulunan çökeleğin belirli bir sayı ile çarpılması gerekir. Bu say ıya gravimetrik, hesap, kimyasal veya çevirme faktörü denirse de biz bunlardan gravimetrik faktör ismini kullanacağız. Bunu matematiksel olarak şöyle ifade edebiliriz. A = F x M A = Aranan madde F = Gravimetrik faktör M = Çökelek miktarı. Şimdi gravimetrik faktör nasıl hesaplanır onu görelim; Aranan maddenin sabit tartıma getirilmiş çökelek içindeki oran ıdır. Bunu bir örnekle açıklamaya çalışalım.

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 12 Klor tayini yapmak isteyelim. Klorun sabit tartıma gelebilecek ve yapısı belli sağlam bileşiği AgCl dür. Klorun gümüş klorür içindeki oran ı, klor için gravimetrik faktörü verir. Bir formül gram AgCl deki bir atomgram Cl oranı şöyle hesaplanır. Cl (Gram miktar) F = AgCl (Gram miktar) Bilinen atom ağırlıkları yerlerine konularak 35.457 Cl F = = = bulunur. 0.2474 143.337 AgCl Bu klorün AgCl den hesaplanması için bulunan gravimetrik faktördür. Yap ılan analiz sonucunda sabit tartıma getirilmiş olan AgCl çökeleği, 0.2364 g bulunmuş ise bundan klor miktar ı şöyle hesaplanır. Formülümüz A = F x M idi. F ve M biliniyor. Yerine koyarsak A= 0.2474 x 0.2364 A = 0.0585 g bulunur. Şunu da hemen belirtelim, faktörün birimi yoktur. Şayet bir maddenin herhangi bir madde içindeki yüzdesi isteniyorsa o zaman analize başlarken bu maddeden belirli bir (T) g. Tartım almalıyız. Bu taktirde yüzde hesabı şöyle olur. F x M 0.2474 x 0.2364 0.0585 % A = x100 = x 100 = x 100 T 0.500 0.5000 % Cl = 11.7 dir. Böylece klorün yüzdesi belirlenmiş olur. Bunu bir örnek ile daha hesaplayalım: Bir barit numunesinden alınan 0.400 gramlık bir kısım çözüldükten sonra sülfat asidi ilavesiyle BaSO4 çöktürülsün, süzülen ve y ıkanan çökelek sabit tartıma getirildikten sonra 0.0960 g bulunsun. Biz buradan baryum miktarını ve numune içindeki baryum yüzdesini hesaplayal ım. Çökelek BaSO4 olduğuna göre baryum için faktör. Ba 137.36 137.36 = F = = =0.5885 Ba BaSO 32.066+137.364+x16.00 233.426 4 Buna göre Ba F x M 0.5885 x 0.0960 0.0565= g = =

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 13 F x M 0.0565 %Ba = x100 = x100 =14.125 T 0.4 % Ba = 14.125 bulunur. Diğer çökeleklerde bu formüllere göre hesaplamak suretiyle aranan madde miktarını ve yüzdesini verirler. 2.2. GRAVİMETRİK TEKLİ TAYİNLER 2.2.1. NİKEL TAYİNİ Nikel genel olarak dimetilglioksimle çöktürülerek tayin edilir. Kısaca tayinin yapılması şöyledir: Numune behere alınır ve hacmi 100–120 mL ye seyreltilir. 2–3 mL derişik HCl ilave edilir. Çözelti 60- 80 ˚C de ki su banyosunda ısıtılır. Çözelti amonyak kokana kadar NH3 ile nötralleştirilir. Çökme sona erinceye kadar % 1 lik dimetilglioksim çözeltisi ilave edilir. Bu esnada yine amonyak kokusu gelmelidir. 10–15 dakika beklenerek çökme kontrol edilir. Ya da amonyak ilave etmeden ısıtılmış çözeltiye 5 mL % 1 lik dimetilglioksim damla damla ilave edilir. Çökme oluncaya kadar ¼ NH3 çözeltisi ilave edilir. Çöktürücü ile çökmenin tamamlanıp tamamlanmadığı kontrol edilir. Çökme tamam ise su banyosu üzerinde 30 dakika kadar bekletilir ve cam krozeden süzülen çökelek su ile iyice yıkanır ve etüvde 110–120 ˚C de 1 saat bekletilerek sabit tartıma getirilir. Nikel dimetilglioksimin formülü (Ni(C H O N )) dir. Nikel için faktör 0.2031 dir. Sabit tart ıma 4 7 2 2 2 getirilen çökelek bununla çarpılarak nikel miktarı bulunur. O H O H C C N OH H C3C N N C CH3 3 +2 +2 + 2 + Ni Ni + 2 H H C C N OH H C C N N C CH 3 3 3 O H O Notlar: 1. Nikel dimetilglioksim kuvvetli asidik ortamda çözünür. Bu nedenle tam çökme büyük ölçüde ortamın pH’ına bağlıdır. Çökme zayıf asitli veya zayıf bazik ortamda oldukça başarılıdır. Örneğin asetatla tamponlanmış ortamda (CH COOH + CH COONa) pH yaklaşık 5 dolayında 3 3 iken ve amonyumla tamponlanmış ortamlarda (NH OH + NH CI) pH yaklaşık 9 dolayında iken 4 4 başarılı bir çöktürme yap ılabilir. 2. Çöktürme, kuvvetli asitli ortamda yapıldığında çözünme olurken, kuvvetli bazik ortamlarda stokiyometrik olmayan bir çökelek oluştuğundan başarılı bir çöktürme yap ılamaz. 3. Nikel dimetilglioksim, sudaki çözünürlüğü oldukça düşüktür (Kçç=2.3×10–25 ). Ni(II) iyonunun derişimi 10–9 mol L–1 dolay ındadır. Oldukça düşük olan bu çözünürlük çöktürücünün biraz aşırısının eklenmesiyle daha da azaltılabilir. 4. Dimetilglioksim, zayıf bir asit olup, hidrojen iyonu vererek nikel ile halka yapısında bir molekül oluşturur. Dimetilglioksimin çökelek verebilmesi için katyonun iki değerlikli olması ve oluşan

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 14 molekülün kare yapısında olması gerekir. Bu koşulları sağlayan yalnız; nikel, platin ve paladyumdur. Ancak paladyum ve platin, asitli ortamda çöktürüldüğü halde nikel bazik ortamda çöktürülür. Bu nedenle tepkime spesifiktir. 5. Çöktürme ortamında demir bulunuyorsa bu, bazik ortamda Fe(OH)3 çökeleğini verir. Bu nedenle komplekse alınması gerekir. Bunun için yeterli miktarda tartarik asit veya sitrik asit eklenerek demirle kararlı kompleksler vermesi sağlanır. 6. Dimetilglioksimin sudaki çözünürlüğü oldukça düşüktür. Bu nedenle alkoldeki ve amonyaktaki çözeltisi kullanılır. Nikel dimetilglioksim alkolde çözüldüğünde, çöktürme ortamındaki alkol derişimi %50’yi geçmemelidir. 7. Nikeli, nikel dimetilglioksim halinde tartma yerine, siyah band süzgeç kağıdı ile süzüp, kızdırma işleminden sonra NiO halinde tartmak önerilebilir. Ancak kızdırma işleminin hava akımlı ortamda ve dikkatle yap ılması gerektiğinden pek uygulanmaz. 2.2.2. BARYUM VE SÜLFAT TAYİNİ Gerek baryum gerekse sülfat BaSO4 halinde çöktürülerek sabit tart ıma getirilir ve tayin edilirler. İkisi içinde sağlam ve tayine elverişli bir bileşikleridir. 2+ 2- Ba +SO ⎯ 4 ⎯→BaSO4 1. Sülfat Tayini: Bir behere Sülfat numunesi al ınır ve hacmi yaklaşık 50 mL ye saf su ile seyreltilir. Üzerine 3 mL 1M CH COOH ve 3 mL 1M CH COONa veya 5 mL 2M HCl ilave edilir. Isıtılan 3 3 bu çözeltiye 50 mL sinde 2 damla 1M CH COOH ve CH COONa bulunduran baryum klorür çözeltisi 3 3 damla damla ve karıştırılarak ilave edilir. Zaman zaman çökelmenin tamamlanıp tamamlanmadığı berrak kısımda kontrol edilir. En son %5 fazla çöktürücü ilave edilerek 2–3 saat çözelti su banyosunda bekletilir ve sık dokulu (mavi bant) süzgeç kağıdından süzülür. Çökelek birkaç defa sıcak su (5–10 mL) ile yıkanır. Yıkama suyu olarak sadece sıcak su kullanılır. Sonra kağıt krozeye alınarak önce etüvde kurutulur. Sonra hafif alevde ve daha sonrada şiddetli alevde yakılarak kül edilir. Kroze 700˚C deki fırına konur ve 1.5 saat bekletilerek çökelek sabit tartıma getirilir. Sıcaklık hiçbir zaman 850 ˚C nin üzerine çıkarılmamalıdır. Eğer çıkarsa birkaç damla derişik H SO ilave edilir ve tekrar ısıtılır. Böylece 2 4 BaS H SO + BaSO⎯⎯→H S + 2 4 4 2 reaksiyonuna göre tekrar BaSO oluşur. Çünkü BaSO yüksek s ıcaklıkta bozunur ve BaS oluşur. 4 4 Fırından alınan çökelek desikatörde soğutulur ve hassas terazide tartılır. BaSO4 miktar ı bulunur. Bulunan çökelek SO / BaSO faktörü ile çarp ılarak sülfat miktarı hesaplan ır. Bu faktör 0.4116 dır. 4 4 2. Baryum Tayini: Bir behere al ınan baryum numunesi yaklaşık olarak 50 mL ye tamamlanır ve üzerine 2 damla derişik HCl ilave edilir. Herhangi bir bulanma olursa mavi banttan süzülerek temizlenir. Başka bir behere yaklaşık 50 mL su ve 1 mL derişik H SO ilave edilir. Baryum çözeltisi ve 2 4

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 15 sülfat çözeltisi aynama sıcaklığına kadar ısıtılır. Sıcak baryum çözeltisi üzerine sülfat çözeltisi yavaş yavaş ve kar ıştırılarak ilave edilir. Beher yıkanır ve diğer behere ilave edilir. Beherin üstü saat camıyla kapatılarak su banyosunda 2–3 saat olgunlaştırılır. Daha sonra sülfat tayininde olduğu gibi yıkanıp kül Ba edilerek sabit tartıma getirilir ve tartılır. Tartılan çökelekten baryum, faktörü ile çarp ılarak BaSO4 hesaplanır. Bu faktör 0.5885 dir. Notlar: 1. Oda sıcaklığında BaSO4 ın çözünürlüğü 100 g suda 0,3-0,4 mg dır. Çözünürlüğü mineral asit miktarı artt ıkça artar. Örneğin, 2 M HNO içinde 100 g suda 17,0 mg BaSO çözünür. Diğer 3 4 2+ yandan, çöktürme asidik ortamda yapılmalı, çünkü Ba iyonlarının nötral ve bazik çözeltileri 3- 2- – var olan PO4 , CO3 veya OH iyonlar ı ile çökelek oluşturabilir. Zayıf asidik ortamda çöktürme ile iri tanecikler çöker. 2. Dinlendirilmiş çökelek herhangi bir zarar vermeden birkaç gün bekletilebilir. 3. Yüksek s ıcaklıkta BaSO4 süzgeç kağıdının karbonu ile tepkimeye girer ve BaS e indirgenebilir. BaSO4 (k) + 4C (k) → BaS (k) + 4CO (g) Süzgeç kağıdı düşük sıcaklıkta yakılırsa yukarda ki tepkime gerçekleşmez ve indirgenme önlenmiş olur. 4. Eğer yakma çok yüksek sıcaklıkta yapılırsa BaSO4 aşağıdaki gibi bozunabilir. BaSO (k) → BaO (k) + SO (g) 4 3 2- 2+ 2+ 2+ 5. Bu yöntem ile SO4 analizine ek olarak Ba , Pb ve Sr analizi de yap ılabilir. 2.2.3. DEMİR TAYİNİ Demir gravimetrik tayin metodları 1. Demir(III)’ün Fe (OH) halinde çöktürülüp Fe O şeklinde sabit tartıma getirilir. 3 3 2 3 2. Demir(III)’ün kupferonat halinde çöktürülüp Fe O halinde sabit tart ıma getirilir. 2 3 3. Demir(III)’ün 8-hidroksikinolinat (oksinat) halinde çöktürülüp Fe2O3 halinde sabit tartıma getirilir. Biz laboratuvarda birinci metodu uygulayacağız. 3+ + + + → + Fe 3NH 3H O 3 2 Fe(OH)3 3NH4 2Fe(OH)Fe→ O 3H+ O 3 2 3 2 Demir genellikle NH3 ile hidroksidi halinde çöktürülür ve oksit halinde sabit tart ıma getirilir. Demirin bu şekilde tayin edilebilmesi için Fe3+ şeklinde olması gerekir. Bu da bromlu su, derişik HNO 3

Analitik Kimya–II Laboratuvar ı Nicel Analiz Uygulamaları 16 veya H O ile kaynat ılarak elde edilir. Çöktürmede NH d ışında NaOH, KOH gibi bazlar kullanılmaz. 2 2 3 NH3 ile çöktürmede dikkat edilmesi gereken hususlar şunlardır. 1. NH çözeltisi saf olmal ıdır. Özellikle SiO bulunmas ı hatalara sebep olur. Özellikle de cam 3 2 kaplar itinalı seçilmelidir. 2. Yakma esnasında Fe O fazla k ızdırılmamalıdır. Yüksek sıcaklıklarda Fe O , Fe O ’e dönüşür. 2 3 2 3 3 4 Bunun için Bunzen beki alevi yeterlidir. 3. Demir çözeltisi içinde klorür varsa çöktürme işlemi yapıldıktan sonra çökelek iyice yıkanmalıdır. Çünkü kalacak olan FeCl3, kızdırma esnasında uçar ve sonuç hatalı bulunabilir. +3 4. Amonyakl ı ortamda Fe iyonu ile birlikte; çinko, nikel, kobalt, mangan ve karbonattan dolay ı kalsiyum çöker. 5. Alüminyum, titan ve krom (III) tayini bozarlar. 6. Demir-III oksit çökeleği 1100 0C civarında kısmen indirgenerek magnetik (Fe O ) verir ve 3 4 yanlışlıklara yol açar. ⁰ 7. 1200 C civarında ise kısmen metalik demir açığa çıkar. Kızdırma işinde platin kroze kullanılırsa çok zararlı olabilir. Çünkü demir platinle alaşım verir. Tayinin Yapılışı: 3 damla derişik HCl ile asitlendirilmiş numune saf suyla yaklaşık 30 mL’ye seyreltilir. Üzerine 2 mL H O ilave edilerek kaynatılır ve peroksidin fazlası uzaklaştırılır. Yükseltgenme 2 2 tam olmazsa çözelti hafif siyah olur. Bu durumda HCl ile çözülerek tekrar bir miktar H2O2 ile kaynatılır (HNO3 ile de yükseltgemek mümkündür). Bir pisetle beherin kenarlar ı y ıkanarak 100 mL’ye seyreltilir ve tekrar ısıtılır. Üzerine yavaş yavaş ve kar ıştırarak NH3 damla damla ilave edilir. Çökmenin tamamlanması kontrol edilir. Dibe çöken k ırmızı–kahverengi çökelek siyah banttan süzülür. Beherde kalan ve alınamayan çökelek seyreltik HCl de çözülüp tekrar NH3 ile çöktürülür ve süzülür. Y ıkama suyu olarak sıcak su kullanılır ve süzüntü nötral olana kadar yıkamaya devam edilir. Çökelek çok ise önce kurutulur sonra kül edilerek sabit tartıma getirilir ve demir miktarı 2Fe/Fe O faktörü ile çarp ılarak 2 3 bulunur. F = 0.6994’dir. 2.2.4. MAGNEZYUM TAYİNİ Magnezyum, amonyak ile kalevileştirilmiş (bazikleştirilmiş) çözeltiler içinde amonyum fosfat ile MgNH PO .6H O şeklinde çöktürülür ve magnezyum piro fosfat (Mg P O ) halinde sabit tartıma 4 4 2 2 2 7 getirilir. Bu işlemler esnasında gerçekleşen reaksiyonlar aşağıdaki gibidir: 2 3 ++ − + + + → Mg NH PO 6H O MgNH PO .6H O 4 4 2 4 4 2 PO .6H O Mg P O 2NH2MgNH7H O → + + 4 4 2 2 2 7 3 2 Çöktürücü olarak genellikle diamonyum fosfat veya disodyum fosfat kullan ılır. Tayinin Yapılışı: Beherdeki numuneye 10–15 mL saf su ilave edilir. Bunun üzerine sıçratmadan ve dikkatlice 5 mL derişik HCl ilave edilir. Beher ısıtılarak çözeltinin berraklaşması sağlanır. Hacmi yaklaşık 15 mL ye seyreltilir. Bu çözeltiye 10 mL saf suda çözünmüş 2.5 g amonyum

….