Aldehit ve Ketonlar I ( Prof. Dr. Mutlu AYTEMİR )

• Birbiri ile ikili bağla bağlanmış karbon ve oksijene (C=O)(C=O) karbonil grubu denir. Karbonil grubu, aldehit, keton, karboksilli asitit, ester, amidid vbb. fonkksiyi onell grubbun çatısını oluşturur. O O O O O RCH RCR’ RCOH RCOR’ RCNH2 AldehitAldehit KetonKeton KarboksilliKarboksilli asitasit EsterEster AmidAmid

• Karbonil grubuna bağlı olarak, bir hidrojenhidrojen veve birbir radikalradikal tataşşııyanyan RR-CHOCHO yapısındaki bileşiklere aldehit, iki radikal taşıyan RR-COCO-RR yapısınddakiki bilbileşikliklere iise keton adı verilir. Bu radikaller, alifatik, sikloalifatik, aromatik yada heterosiklik yyappıda olabilir. O O CCHH CCCCHH3 BenzaldehitBenzaldehit AsetofenonAsetofenon

• Karbonil ve buna bağlı hidrojen veya radikallerinradikallerin ilkilk atomuatomu, karbonunkarbonun spsp22 hibritihibriti oluşturması nedeniyle, aynı düzlem üüzeriinddedidir; bbağğaçılları dda 120120°° didir. RR C O R 120° R 1200° CC OO R

Her iki molekülde aynı sayıda elektron vardır veve karbonlarkarbonlar spsp2 hibritlehibritleşşmesimesi yapmyapmıışşttıırr. Formaldehitte karbonlardan birisi yerine okksijijen attomu geçmiiştitir. Etilen Formaldehit

İsimlendirilmeleri Aldehitler • Geleneksel sistemde oksidasyonları sonucunda oluşan asitlerin isminin sonundaki -ik eki çıkartılıp, yerine aldehitaldehit kelimesikelimesi eklenireklenir. • Radikal üzerinde sübstitüsyon varsa, sübstitüentlerin konumları harflerle gösterilir.

• IUPAC sisteminde alifatik aldehitler, ana yapyapııyyıı oluoluşşturanturan hidrokarbonunhidrokarbonun ismininisminin sonuna -al eki getirilerek isimlendirilir. OO OO β α CH CH CH CH CHCH CH 3 2 3 2 33 2 11 Br PropiyonPropiyonaldehitaldehit ββ-BromoBromobutirbutiraldehitaldehit Proppanal 3-Bromobutanal

1 CHO 2 CHO 44 1 N ββ-NNaftftaldldehithit İİzonikikotitinaldldehithit Naftalen-2-karboksaldehit Piridin-4-karboksaldehit •Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklik aldehitleraldehitler iseise anaana yapyapııyyıı oluoluşşturanturan sikloalifatik, aromatik veya heterosiklik kkıısmsmıınn ismineismine karboksaldehitkarboksaldehit kelimesikelimesi eklenerek isimlendirilirler; konumlar rakamlarla belirtilir.

Polifonksiyonel bileşiklerde, isimlendirme babaşşkaka birbir grubagruba göregöre yapyapıılacaksalacaksa, aldehitaldehit grubu formil kelimesi ile ismin başında, sübstitüentsübstitüent olarakolarak gösterilirgösterilir. O 33 22 11 CH CHCH COH 1 COOH 3 2 CHO CHO 2 3-Formilbutanoik asit 2-Formilbenzoik asit

Formaldehit, benzaldehit, asetaldehit, furfuralfurfural vbvb. özelözel isimlerisimler tercihtercih ediliredilir. O O O HCH CH CH CH 3 FormFormaldehitaldehit AsetAsetaldehitaldehit BenzBenzaldehitaldehit O 3 CCHHOO 1 CHO CH N O OOHH Nikotinaldehit Furfural Salisilaldehit Piridin-3-karboksaldehit Furan-2-karboksaldehit

Ketonlar • Geleneksel sisteme göre ketonlar, molekülü oluşşturan radikallerin isimleri sonuna keton kelimesi getirilerek isimlendirilirlerisimlendirilirler. RadikallerRadikaller üzerindeüzerinde sübstitüsyon varsa, sübstitüentlerin kkonumu hharflflerlle bbelilirtilitilir. BBu siisttemlle, birden fazla karbonil grubu içeren bileşikler isimlendirilemez.

• Grubun en küçük moleküllü bileşiği olan asetonaseton veve bazbazıı aromatikaromatik ketonlarketonlar içiniçin sistematik isimler kullanılmaz; genel ollarakk bbu bilbileşiklikleriin öözell iisiimllerii kullanılır. O O O CCHH CCCCHH CCCCHH33 CC 33 33 AsetonAseton AsetofenonAsetofenon BenzofenonBenzofenon Propan-2-on Metil fenil keton Difenil keton Asetil benzen

• IUPAC sisteminde isimlendirme ana yapıya göregöre yapyapııllıırr, anaana yapyapıınnıınn ismininisminin sonunasonuna onon eki getirilir. Karbonil grubunun konumu, rakkamllarlla bbelilirtiliilir. BiBirdden ffazlla kkarbbonilil grubu olması halinde, on ekinin önüne di, tri gibi çokluk ekleri getirilir. OO OO OO OO α β CH CCH CH CH CCH CH Cl CH CCH CCH 3 2 3 3 2 2 3 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 Etil metil keton β-Kloroetil metil keton 2,4-Pentandion 2-Butanon 4-Kloro-2-butanon Asetilaseton

• Polifonksiyonel bileşiklerde, isim başka bir fonksiyyonel ggruba ggöre yyappılacağğı taktirde, keton grubu ismin başında sübstitüent olarak gösterilir. Bu amaççla keton karbonili iççin ggeleneksel sistemde keto kelimesi kullanılır, harflerle konum belirtilir, IUPAC sisteminde ise okso kelimesi kullanılır, rakamlarla konum belirtilir. O O 4 3 2 1 CH CCH CH COH 3 2 2 γ β α γ-KetoKetovalerikalerik asitasit 4-Oksopentanoik asit 3-Asetil propanoik asit

• Ketonların isimlendirilmelerinde uygulanan babaşşkaka birbir yöntemeyönteme göregöre, karbonilkarbonil grubugrubu veve alkil ya da aril gruplarından bir tanesi, açil grubbu ollarakk elle allınır; bbu grubbun iismii, molekülün geride kalan kısmının ismi önüne, sübstitüent olarak eklenir. COCH3 COCH3 O COOH 4 11 2 CC 2 1 N 4-Asetilpiridin 1-Asetilnaftalen 2-Benzoilbenzoik asit

• Aromatik bir halka üzerinde, iki tane keton karbonilikarbonili içereniçeren bilebileşşiklereiklere kinonkinon adadıı verilirverilir.. Benzenden türeyen kinonlar için, doğrudan dodoğğruyaruya oo- yaya dada pp -kinonkinon denildidenildiğğii gibi,gibi, 11,,44- benzokinon için hidrokinon özel ismi de yaygın olarakolarak kullankullanıılmaktadlmaktadıırr.. O O O 4 4 22 1 OO 1 1 O O o-Kinon p-Kinon 1,4-Naftokinon o-Benzokinon pp-Benzokinon 1,2-Benzokinon 1,4-Benzokinon (Hidrokinon)

O CCHH OO CCHH CCCCHH CCHH 33 22 22 33 44-MMetililsikliklohhekksanon BBenzilil etilil kketon O O 5 4 3 2 1 5 4 3 2 1 CCHH ==CCHHCCCCHH==CCHH CCHH CCHHCCHH CCCCHH 2 2 3 2 3 CH3 Divinil keton 4-Metil-2-pentanon

Aldehit ve Ketonlar ın Elde Edilmeleri 1. Alkollerin oksidasyonu : Primer ve sekondersekonder alkollerinalkollerin özelözel katalizörlerkatalizörler karşısında dehidrojenasyonu sonucu ((yükükselltgenmesi)i) aldldehihit ve kketonllar olluşur. OO PDC veya PCC RCH OH RCH 2 CH Cl 2 2 OH O RCHR’ Cr(VI) RCR’

PDC CH (CH ) CH OH CH (CH ) CHO 3 2 8 2 3 2 8 CCHH CCll 22 22 1-Dekanol 1-Dekanal PDC: Piridinyumdikromat 1 22 33 44 88 HH CCrOO CH CHC=C(CH ) CH 2 4 CH CC=C(CH ) CH 3 2 3 3 3 2 3 3 H SO , H O 2 4 2 OH aseton O 3-Oktin-2-ol 3-Oktin-2-on

2. Alkinlere su katımı: Asetilene merküri tuzları ve sülfürik asit karkarşşııssıındanda MarkovnikovMarkovnikov kuralkuralıınana göregöre susu katıldığında asetaldehit oluşur. Aynı şartlarda terminalterminal asetilenikasetilenik grugrupp içereniçeren alkinleralkinler metilmetil alkilalkil ketonları, diğer alkinler ise dialkil ketonları verirlerverirler.. O HH SSOO HC CH + H O 2 4 CH CH 2 3 HgSO 4 O H SO 2 4 RC CH + H O RCCH3 2 HHgSgSOO44 O HH SSOO 22 44 RC CR + H O RCCH2R 2 HgSO 4

3. Alkenlerin ozonlanması: Aldehit ve ketonlar, alkenlerin ozonla oksidasyonuoksidasyonu suretiylesuretiyle dede eldeelde edilebilirleredilebilirler. Başlangıçta oluşan ozonür, çinko-asetik asit veya kkattalitiklitik hidhidrojjenasyonlla, sübübstitütitüsyon durumuna göre aldehit veya keton verir. Reaksiyonda ara ürün olarak oluşan ozonürlerin ppatlayyıcı özellikte olmaları nedeniyle, yöntemin kullanılışı sınırlıdır. O O O RCH=CHR’ O3 RCH CHR’ H2 ‘ H O RCH+ R CH+ 2 O O

R R’ R O R’ O O RC=CR’ OO3 RC CR’ HH2 + ‘ ‘ H O RCR R CR + 2 O O O CH CH CH CCH 3 3 3 3 O + CH C=CH(CH ) CHC H 1. 3 3 2 2 2 5 22 66 ZZnn//HH OO 22. 2 OO CCHH3 2,6-Dimetil-2-okten HC(CH ) CHC H 2 2 2 5 4-Metilheksanal

4. Aromatik bileşiklerin Friedel-Craf ts aççilleme teppkimesi: Açil klorürleri ve karboksilik asit anhidritleri, alülümiinyum klklorüürlülü ortamdda aromatikik hhalklkayı açillerler. +

Mekanizması; yavaş hızlı +

OO OO OO OO AlCl3 + RCOCR CR + RCOH O O O AlCl33 CCHH OO ++ CCHH CCOOCCCCHH CCHH OO CCCCHH 3 3 3 3 3 AnizolAnizol AsetikAsetik anhidritanhidrit pp–metoksimetoksiasetofenonasetofenon

Fiziksel Özellikleri • Normal şartlarda formaldehit gaz, diğer aldehit ve ketonların ççoğğunluğğu sıvıdır. •• KaynamaKaynama dereceleridereceleri, kuvvetlikuvvetli dipoldipol-dipoldipol çekimçekim kuvvetlerine sahip oldukları için aynı moleküler büyüklüktekibüyüklükteki hidrokarbonhidrokarbon veve eterlerdeneterlerden yüksekyüksek, hidrojen bağı yapmamaları nedeni ile alkollerden düdüşşüktürüktür. CH CH CH=CH CH CH CHO CH CH CH OH 3 2 2 3 2 3 2 2 1-Büten Propanal Propanol 0 0 0 – 6 C 49 C 97 C

• Küçük moleküllü aldehitler keskin ve yakyakııccıı kokudadkokudadıırr;; ciltcilt veve mükozmükoz dokulardokular üzerinde tahriş yaparlar. Buna karşılık bübüyükük molleküllüküllü bbazı aldldehihitller, hhoş kokulu olup koku maddesi parfümeride ve gıda sanayiinde kullanılırlar (vanilin, sinnamaldehit vb.)). • Dipolar yapının oksijen üzerindeki ellektktronegatiftif kkutbtbu ilile su molleküllkülleriiniin etkileşmesi sonucu, küçük moleküllü aldehit ve ketonlar suda iyi çözünürler.

Formaldehitin bir elektrostatik potansiyel haritası • Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu • Mavi: Düşşük elektron yyoğğunluğğunu Karbonilin oksijen atomu yüksek elektron yoyoğğunluunluğğuu bölgesindedirbölgesindedir. KarbonilKarbonil oksijenindenoksijeninden dolayı bir Lewis bazı’ (elektron çifti vericisi) dır.

Asetonun (propanon)bir elektrostatik potansiyel haritası • Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu • MaviMavi:: DüDüşşükük elektronelektron yoyoğğunluunluğğunuunu Karbonilin oksijen atomu yüksek ellektktron yoğğunlluğğu bölbölgesiinddedidir. KKarbbonilil oksijeninden dolayı bir Lewis bazı’ (elektron çifti vericisi) dır.

Kimyasal Özellikleri • Aldehit ve ketonlar, kimyasal bakımdan çok aktifaktif bilebileşşiklerdiriklerdir. SiklikSiklik ketonlarketonlarıınn aktivitesiaktivitesi, grupların muhtemel sterik engellemeleri orttaddan kkalktlktığğı iiçiin, genelliklllikle açıkk ziinciir analoglarına göre daha yüksektir. • Aldehit ve ketonlarda karbonil karbonu, rezonansrezonans formlarformlarıındanda görüldügörüldüğğüü gibigibi, elektropozitif karakteri nedeni ile, nükleofilik ajj anllar iiçiin hheddeff olluştturur. BBu neddenlle aldehit ve keton reaksiyonlarının çoğunluğu nükleofilik katım reaksiyonlarıdır.

Nükleofilik Katım: • GüGüçlülü nüklükleofillfillerlle bbazikik orttamdda (elektrofil gibi davranarak) gerçekleşen nükleofilik katım reaksiyonları verirler. GüçlüGüçlü nükleofiller:nükleofiller: RMgXRMgX,, RLiRLi,, LiAlHLiAlH ,, NaBHNaBH gibigibi 44 44

Nükleofil + δ – δ + NüklNükleofillfiller kkarbbona C O HH gibigibi elektrofillerelektrofiller atak yapar oksijene bağlanır

• Nükleofillere karşı etkinlik sırası

Keto-Enol Totomerisi Aldehit ve ketonlar sulu çözeltilerinde birbir dengedenge halindehalinde bulunurlarbulunurlar. O OH RCCH R’ RC=CHR’ 2 kketto enoll Ortamda enol formu bulunma olasılığı 1/10000 olmasına rağmen reaksiyonları babaşşlatanlatan formudurformudur..

Katım Reaksiyonları 1. Su Katımı: Suda çözünen aldehit ve ketonlarketonlar kolaylkolaylııklakla susu katkatıımmıı yaparakyaparak aldehitaldehit hidrat veya keton hidrat haline geçerler. AncaAncakk geminalgeminal diollerdioller kararlkararlıı dedeğğildirildir. O OH RCH + H O RCH aldehit hidrat 2 OOHH OO OOHH RCR + H O RCR keton hidrat 2 OH

ααkarbonunda elektroneggatif ggrupplar içeren bileşikler izole edilebilir. OH Cl C CH 3 OH Kloralhidrat

Mekanizması;

Hidroksit iyonunun karbonil grubuna nükleofilik katkatıılmaslmasıı Birinci basamak yava ş İkinci basamak: ara ürüne sudan proton transferi hızlı hidroksit GGemiinall didioll

2. Alkol Katımı: Benzer şekilde alkol katkatıımmıı yaparakyaparak aldehitleraldehitler hemiasetalhemiasetal,, ketonlar hemiketal oluştururlar. O OH OR’ ‘ + R OH/H RRCCHH + RR” OOHH RRCCHH RRCCHH OR’ OR’ yar ı asetal asetal

yy arı ketal ketal • Hemiasetal veya hemiketalleren kararlılığı da fazlafazla dedeğğildirildir. HemiasetallerHemiasetaller, asitliasitli ortamdaortamda önceönce su eliminasyonu, bunu takiben yeniden alkol katkatıımmıı yaparakyaparak asetalasetal halinehaline dönüdönüşşürlerürler. Hemiketallerin bu şartlarda ketal haline dönüdönüşşmesimesi kolaykolay dedeğğildirildir;; fakatfakat ketonlarketonlar, etilenetilen glikol asitli ortamda kolaylıkla siklik ketal oluoluşştururlartururlar.

3. HCN ve bisülfit katımı: Hidrojen siyanürsiyanür katkatıımmıı ileile oluoluşşanan ürünlereürünlere siyanhidrin adı verilir. O OH RCH + HCN RCH Hidrojj en siyy anür CCNN Siyanohidrin

Mekanizması;

….

Kaynak: http://yunus.hacettepe.edu.tr/~mutlud/tr/tr_dersnotlari.htm

 

Bir cevap yazın