11. Aktivite ve Kimyasal Denge ( Prof. Dr. Mustafa DEMİR )

AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE

(iyonik türlerin dengeye etkisi) Prof. Dr. Mustafa DEMİR 

{ Denge sabitinin tanımında tanecikler arası çekim kuvvetinin olmadığı (ideal çözelti) kabul edilmiştir. { Kuvvetlerin ihmal edilebilecek derecede küçük olduğu çözelti veya gazların, ideal çözelti veya gaz gibi davrandığı kabul edilir. { Çözeltiler yeterince seyreltik ise, ideal çözelti bibi davranır ve ideal seyreltik çözelti denir.

{ Gerçek çözeltilerde; derişimin değişmesi ile tanecikler arasındaki uzaklık ve buna bağlı olarak da tanecikler arasındaki kuvvetler değişir. { Bu durumda gerçek çözeltilerde “derişim” yerine “etkin derişim” yani “aktiflik” alınır. { Aktiflik; ideal olmayan hallerde maddenin içinde bulunduğu hali tanımlamak için derişim yerine kullanılır.

{ Tanecikler arası çekimin bulunmadığı ideal çözeltilerde “n” mol madde C1 derişimli “1” halinden C2 derişimli “2” haline gelmesi sırasındaki serbest enerji değişimi, termodinamiğe göre C ∆G = G − G = nRT ln 2 2 1 C 1 şeklinde ifade edilir. Bu bağıntıda C yerine M, m, X alınabilir.

{ Gazlar için P1 basınçlı halden P2 basınçlı hal için) P ∆G = G − G = nRT ln 2 2 1 P 1 { şeklinde yazılır. { Gerçek çözeltilerde ise tanecikler arası çekim kuvvetinin varlığı nedeniyle bu bağıntılar geçerli değildir.

{ P, C, M, m, X ile gösterilen birimler yerine “a” ile gösterilen ve “aktiflik” adı verilen yeni bir büyüklük kullanılır. { Buna göre “1” halinden “2” haline geçişteki serbest enerji değişimi a ∆G = G − G = nRT ln 2 2 1 a 1 { ile verilir. Buradaki aktiflik (a), P, M, m, X cinsinden alınabilir. { Atmosfer cinsinden olan aktifliğe FUGASİTE denir.

{ Yukarıdaki son eşitlik mutlak aktifliği değil aktiflik oranını vermektedir. { Eğer hallerden biri standart hal (aktifliğin “1” e eşit olduğu hal) olarak alınırsa, öteki halin standart hale göre aktifliği bulunabilir. Örneğin a1 = 1 için ∆G = G − G o = nRT ln a o { elde edilir. Burada G , standart haldeki serbest enerjiyi verir.

{ Derişim ile aktiflik arasındaki bağıntı a f = c { ile ifade edilen aktiflik katsayısı ile tanımlanır. İdeal hale yaklaştıkça aktiflik katsayısı “1” e yaklaşır. İdeal halde f=1 ‘dir. Elektrolit olmayan çözeltilerde f=1 alınır. { Elektrolit çözeltilerinde aktiflik katsayısının hesabında log f = kµ { bağıntısı kullanılır. Buradaki µ iyon şiddetini, k ise maddeye bağlı sabiti verir.

{ İyon şiddetinin hesabında 1 2 µ = ∑X i Ci 2 { bağıntısı kullanılır. { Burada Zi iyon yükünü, Ci ise iyonun derişimini tanımlar.

Aktivite ve kimyasal denge { Bundan önceki konularda denge sabiti ifadesini aşağıdaki şekilde ifade edilmişti. Oysa bu ifade, her koşul için tam olarak doğru değildir, ancak çok seyreltik çözeltiler için doğru olabilir. { Doğrusu; denge sabiti ifadesinde molar derişim yerine iyonların aktifliklerinin dikkate alınmasıdır. c d [ ] [ ] C D aA + bB ⇔ cC + dD K = a b [A ] [B ] a x a [C]f x [D]f K = C D = C D a x a [A]f x [B]f A B A B

İyonik Güç { İyonik türlerin bulunduğu ortamlarda denge, ortamda bulunan öteki iyonlardan etkilenir. Böyle bir durumda ortamdaki iyonların toplam derişimlerinin en doğru hesabı iyonik gücü dikkate alanıdır. İyonik güç, 2 µ = 12 ΣC Z i i { şeklinde ifade edilir.Burada Ci , i türünün derişimi, Zi ise bu türün yüküdür. ∑ ise çözeltideki bütün türlerin toplamı anlamındadır.

ÖRNEK 1: a) 0,1M NaNO3 b) 0,1M Na2SO4 c) 0,02 M KBr + 0,03 M ZnSO4 çözeltilerinin iyonik güçlerini hesaplayınız.

ÖRNEK 1: a) 0, 1M NaNO b) 0,1M Na SO c) 0,02 M KBr + 0,03 M ZnSO 3 2 4 4 çözeltilerinin iyonik güçlerini hesaplayınız. 2 2 a)µ = 12 [C (1) + C (-1) ] Na NO3 µ = 12 [(0,1)x1+ (0,1)x1]= 0,1 M 1 2 2 b) µ = 2 [C (1) + C (-2) ] Na SO4 2 2 µ = 12 [(0,2)(1) + (0,1)(-2) ] = 0,3 M 2 2 2 2 c) µ = 12 [C (1) + C (-1) + C (2) + C (-2) ] K Br Na SO4 µ = 12 [(0,02)(1)+ (0,02)(1)+ (0,03)(4)+ (0,03)(4)] = 0,14

Örnek 2: Aşağıdaki çözeltilerin iyonik güçlerini hesaplayınız. a) 0,02 M KBr b) 0,02 M Cs2CrO4 c) 0,02 M MgCl2+0,03 M AlCl3

Örnek 2: Aşağıdaki çözeltilerin iyonik güçlerini hesaplayınız. a) 0,02 M KBr b) 0,02 M Cs CrO c) 0,02 M MgCl +0,03 M 2 4 2 AlCl 3 a) µ = ½ [ CK (ZK )2 + CBr (Z Br )2 ] µ = ½ [ (0,02 x1 + 0,02 x1] = 0,02 M b) µ = ½ [ CCs (ZCs )2 + CCrO4 (Z CrO4 )2 ] 2 µ = ½ [ (0,02×2)x1 + (0,02) x (-2) ] = 0,06 M c)µ = ½[CMg (ZMg )2 + CCl (ZCl )2 + CAl (ZAl )2 ] 2 2 2 µ = ½[0,02) x (2) + (0,02 x 2 + 0,03 x 3) (-1) + (0,03)(3) ] µ = 0,24

İyonik güç { Hem katyon hem de anyonun değerliği 1 olan elektrolitlere 1:1 türü elektrolitler denir. Örneğin NaNO 1:1 türü elektrolittir. 3 { 1:1 türü elektrolitlerde iyonik güç molariteye eşittir. Bunun dışındaki bütün durumlarda , 2:1, 2:2, vd iyonik güç daima molariteden büyüktür.

İnert tuz { Herhangi bir tuzun saf sudaki çözünürlüğü inert tuz içeren bir ortamdakinden daha azdır. { Başka bir deyişle az çözünen tuzun çözünürlüğü inert bir tuz ilavesiyle artar. {

İNERT TUZ: İyonları ilgilenilen bileşik ile tepkime vermeyen tuzdur. { Bunun nedeni, her anyon ve katyon etrafında karşı yüklü iyonlardan oluşan bir iyonik atmosferin oluşmasıdır. { İyonik atmosfer, çözeltideki iyonlar arası çekimin azalmasına neden olur.

{ Bir çözeltinin iyonik şiddeti ne kadar büyükse, iyonik atmosferdeki yük o kadar yüksek demektir. { Bu, herbir iyon ve atmosferinin daha düşük yüklü olması anlamına gelir. Bu da anyon ve katyonlar arası çekimin daha az olması demektir. { Dolayısıyla iyonik şiddet arttıkça, az çözünen tuzun katyonu ve anyonu arasındaki çekimin saf sudakine göre azalmasını, yani bir araya gelme eğiliminin azalması, yani çözünürlüğün artması sonucunu doğurur.

{ Özet olarak söylemek gerekirse, { iyonik şiddetin artması iyonların ayrışmasını kolaylaştırır. { Çözünürlük dengesinde dengenin sağa doğru kaymasına neden olur.

Tuzların Çözünürlüğüne İyonik Gücün Etkisi { Hg (IO ) ın sudaki doygun çözeltisini düşünelim. 2 3 2 { Bu çözeltideki Hg22+ iyonlarının derişimi, çözünürlük çarpımı ifadesinden 6,9×10-7 mol/L olarak hesaplanır. { Gerçekten sulu çözeltide ölçülen Hg 2+ derişimi bu 2 kadardır. { Ancak bu çözeltiye KNO3 eklendiğinde ölçülen derişim farklıdır. Oysa ne K+ ne de NO3–, ne Hg22+ ile ne de IO3- ile tepkime vermektedir. { Eğer 0,05 M KNO , doygun Hg (IO ) çözeltisine 3 2 3 2 eklenecek olursa, daha fazla katının çözündüğü, Hg22+ derişiminin yaklaşık %50 arttığı (6,9×10-7M dan 1,0×10-6M a) görülecektir.

Aktiflik Katsayısı { Yalnız iyonların molar derişimlerini dikkate alan c d [ ] [ ] C D K = a b [A ] [B ] { şeklindeki denge sabiti ifadesinde, iyonik gücün kimyasal tepkimeye bir etkisi olacağını göstermez. { İyonik gücün etkisini dikkate alabilmek için derişim yerine aktiflik konmalıdır. Aktiflik aC = [C] x fC şeklinde ifade edilir. Burada , aC = C iyonunun aktifliği, fC = C iyonunun aktiflik katsayısı , [C] = C iyonunun molar derişimi tanımlar.

Elektrolit Çözeltilerinde Aktiflik katsayısı { Bu tür çözeltilerin ideal halden sapmalarının en önemli nedenleri z İyonlar arası zayıf elektrostatik kuvvet z İyon derişimleri (asosiasyon) z İyon çözenmesi (solvatasyon) nedeniyle serbest çözücü moleküllerinin azalması z Çözücü moleküllerinin yapısının bozulması z Çözücü dielektrik sabitinin çözünen tarafından değiştirilmesi z Kompleks oluşumu { Olarak sıralanabilir.

Aktiflik katsay ısı c d [ ] [ ] C D aA + bB ⇔ cC + dD K = a b [A ] [B ] a x a [C]f x [D]f C D C D K = = aA x aB [A]fA x [B]fB [C] x [D] fC x fD = x [A] x [B] fA x fB

HAc için HAc ⇔ H+ + Ac− + − [H ][Ac ] K = [HAc] yerine a x a + − f x f H Ac [H ][Ac ] H Ac K = = x aHAc [HAc] fHAc

Aktiflik Katsayısının Özellikleri { Bir türün aktiflik katsayısını, o türün denge sabitine etkisinin bir ölçüsü olarak düşünmek gerekir. { Çok seyreltik çözeltilerde yani iyonik gücün çok zayıf olduğu çözeltilerde bu etki sabit kalır ve “1” olarak alınır. { Dolayısıyla böyle çözeltilerde aktiflik ve molar derişim birbirine eşit olur. { İyonik güç arttıkça iyonlar daha az etkili olacağından aktiflik katsayısı da azalacaktır.

{ Bunu şu şekilde genellemek mümkündür: z Yüksek iyonik güçlerde f

Aktiflik katsayısının hesaplanması { Aktiflik katsayısı Deby-Hückel’in 1923 yılında ifade ettiği aşağıdaki eşitlikle hesaplanır. 2 0,5085 x ZA x µ logf − = A 1+ 0,3281 x α x µ i { Burada fA = A türünün aktiflik katsayısı { ZA = A türünün yükü { µ = Çözeltinin iyonik gücü -7 { α = ilgili iyonun etkin yarıçapı [A(10 cm) cinsinden] i o { 0,5085 ve 0,3281 sabit değerler olup 25 C ve sulu çözeltiler için amprik değerlerdir. Başka sıcaklı ve çözücüler için geçerli değildir.

{ Etkin yarıçap değeri Ao yerine pm cinsinden (1 pm = 10-12 m) verildiğinde 0,3281 değeri 3,281 olarak alınması gerekir. { Birçok kaynakta etkin yarıçap değeri pm biriminden verilir ve bağıntı aşağıdaki şekli alır. 0,51xZ 2 x µ − logfA = 1+ 3,3xα x µ i

o { 25 C ve µ <0,1 olan sulu çözeltiler için 2 0,5 x Zi x µ − log fi = 1+ µ { eşitliği, µ<0,01 olan sulu çözeltiler için ise 2 − log fi = 0,5 x Zi x µ { eşitliği ile aktiflik katsayısı hesaplanır.

{ α’ nın değeri konusunda kesinlik yoktur. { Pek çok tek değerlikli iyon için 3 Ao dolayındadır ki bu durumda eşitliğin paydası şeklini alır. { Çok değerlikli iyonlarda ise α’ nın değeri 10 Ao kadar çıktığı olur. { İyonik gücün 0,01 ‘den küçük olması durumunda paydanın ikinci terimi birinci terime oranla daha küçük hale gelir. { Bu durumda α’dan gelen belirsizlik daha az önemli olur. Aşağıdaki çözeltinin rengi I3- nedeniyle kahve renktedir. { Bu çözeltiye Ba(NO ) , K SO veya NaClO gibi bir 3 2 2 4 4 elektrolit eklenirse çözeltinin renginin açıldığı görülür. { Rengin açılmasının nedeni elektrolit eklenmesiyle I – 3 derişiminin azalması, yani dengenin sol yöne kaymasıdır. H AsO + 3I− + 2H + ⇔ H AsO + I3− + H O 3 4 3 3 2 { Elektrolit etkisinin büyüklüğü, dengede yer alan iyonların yüküne önemli ölçüde bağımlıdır. { Türler iyonik ise elektrolit etkisinin büyüklüğü yükün büyüklüğü ile orantılı olarak artar.

Ortama eklenen elektrolitin denge üzerine yaptığı etki, elektrolitin kimyasal yapısından bağımsız fakat çözeltinin iyonik şiddetine bağımlıdır. { Bir çözeltinin iyonik şiddeti çözeltide bulunan iyonik türlerin molar derişimleri ve yüklerinin karelerinin toplamıyla aşağıdaki eşitlikle bulunur. Aktiflik katsayısının hesaplanması (iyonik güç) { İyon güç (iyonik şiddet) 1 2 2 2 µ = (M Z + M Z + M Z + – –) 1 1 2 2 3 3 { 2 { formülüyle hesaplanır. Bu formüldeki M, çözeltideki herbir iyonun molar derişimini, Z ise bu iyonun mol kütlesini belirtir. { Kielland 1937 yılında çeşitli iyonlar için α’nın değerlerini deneysel olarak bulmuştur. Bu değerler aşağıdaki tabloda verilmiştir. { Aşağıdaki tabloda iyonların hidrate yarıçapları (α) ve çeşitli iyonik güç değerleri için hesaplanan aktiflik katsayısı değerleri verilmiştir. { Tablo α değerinin büyüklüğüne ve iyonların yüklerine göre düzenlenmiştir.Aynı büyüklük ve yükteki iyonlar aynı kolonda yer almıştır.

 Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl 2+ – çözeltisi ortamında Ba ve Cl iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız.

Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba2+ ve Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. { Şüphesiz önce çözeltinin iyonik gücünü hesaplamamız gerekmektedir. { Çözeltideki iyonik türler Na+ , Cl- , ve Ba2+ iyonlarıdır. Bunlardan Cl- iyonları hem BaCl2 den hem de NaCl den gelmektedir. Bu durum dikkate alınarak µ = 0,051 olarak hesaplanır. { Tablodan α = 5 ve α = 3 değerleri Deby-Hückel Ba Cl eşitliğinde yerin konarak fBa=0,46 ve fCl = 0,80 olarak hesaplanır { Bu durumda her iki iyonun aktiflikleri sırasıyla { aBa=[Ba2+]fBa= 0,0036 x 0,46 = 0,00166 mol /L – { aCl =[Cl ]fCl=(0,0036×2+0,04)x0,80=0,0378 mol/L

Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba2+ iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (1/2) [ A ] f a = A A 2 0,51 x ZA µ log fA = 1 + 0,33 x αA x µ 2 µ = ½ Σ C Z i i µ = ½ [ 0,0036×4 + (0,0036×2 + 0,04×1) + 0,04×1 ] µ = 0,051 Tablodan α = 5 Βα 2 0,51 x 2 0,051 – log fBa = 1 + 0,33 x 5 x 0,051 fBa = 0,46 a = [ Ba 2+ ] f = 0,0036 x 0,46 = 0,00166 mol /L Ba Ba

Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (2/2) a = [ A ] f A A 2 0,51 x ZA µ log fA = 1 + 0,33 x αA x µ 2 = Σ µ ½ C Z i i = + + + µ ½ [ 0,0036×4 (0,0036×2 0,04×1) 0,04×1 ] µ = 0,051 2 0,51 x ZCl µ – log fCl = 1 + 0,33 x α Cl µ tablodan αCl = 3 2 0,51 x 1 x 0,051 – log fCl = 1 + 0,33 x 3 x 0,051 fCl = 0,80 – a Cl = [ Cl ] fCl = (0,0036 x 2 + 0,04 ) x0,80 = 0,0378 mol/

Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba2+ ve Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. = a = [ A ] f a A [ A ] fA A A 2 2 0,51 x ZA µ 0,51 x ZA µ log fA = log f = 1+ α A 0,33 x A x µ 1 + 0,33 x αA x µ 2 2 µ = ½ Σ C Z i i µ = ½ Σ C Z i i = + + + µ ½ [ 0,0036×4 (0,0036×2 0,04×1) 0,04×1 ] µ = ½ [ 0,0036×4 + (0,0036×2 + 0,04×1) + 0,04×1 ] µ = 0,051 µ = 0,051 2 0,51 x ZCl µ Tablodan αΒα = 5 – log fCl = 1 + 0,33 x α Cl µ 2 0,51 x 2 0,051 tablodan α 3 – log fBa = Cl = 1 + 0,33 x 5 x 0,051 2 0,51 x 1 x 0,051 f = 0,46 – log fCl = Ba 1 + 0,33 x 3 x 0,051 aBa = [ Ba2+ ] fBa = 0,0036 x 0,46 fCl = 0,80 = 0,00166 mol /L – a Cl = [ Cl ] fCl = (0,0036 x 2 + 0,04 ) x0,80 = 0,0378 mol/

Örnek 4: 0,001 M CaCl2 çözeltisinde Ca2+ ve Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını bulunuz.

Örnek 4: 0,001 M CaCl2 çözeltisinde Ca2+ ve Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını bulunuz. 1 2 2 2 µ = ∑ (2 x 0,001) + (0,001) x 1 ) 2 µ = 0,003 2 − log f = 0,5 x Z x µ { Seyreltik çözeltiler için i i olduğundan − log fCa = 0,5 x (22 ) x 0,03 − log fC a = 0,1096 log fCa = − 0,1096 fCa = 0,776 Benzer şekilde işlem yapılırsa f = 0,9388 Cl olarak bulunur.

SORU:5 CaCl2 yönünden 0,0005 M ve NaCl yönünden 0,001 M’lık bir çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir?

SORU:5 CaCl2 yönünden 0,0005 M ve NaCl yönünden 0,001 M’lık bir çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir? CCa = 0,0005 M – – > CNa = 0,001 M – – > CCl = 2 x 0,0005 + 0,001 = 0,002 M 1 2 1 2 2 2 µ = ∑C Z = ∑ 0,0005 x 2 + 0,001 x 1 + 0,002 x 1 i i 2 2 1 −5 µ = (5 x 10 ) → µ = 0,0025 2 − log fCa = 0,5 x 22 x 0,0025 → fCa = 0,74 2 − log fNa = 0,5 x 1 x 0,0025 → fNa = 0,944 2 − log fCl = 0,5 x 1 x 0,0025 → fCl = 0,944 a f = → a = f x C Ca Ca Ca C a = 0,794 x 0,0005 = 3,97 x 10−4 − − > a = 0,944 x 0,001= 9,44 x10−4 Ca Na a = 0,944 x 0,002 = 1,88×10−3 Cl

Termodinamik denge sabiti- Derişim denge sabiti { Aktifliği dikkate alan denge sabitine “termodinamik denge sabit”, aktifliği dikkate almayan denge sabitine ise “derişim denge sabiti” denir. { Düşük iyonik güçte aktiflik katsayısı 1’e yaklaştığından, termodinamik denge sabiti derişim denge sabiti değerine eşit olur. { Çizelgelerde verilen denge sabiti değerlerinin çoğu, çözeltilerin çok seyreltik kabul etmesi nedeniyle iyonik etkileşimi ihmal eden derişim denge sabiti değerleridir.

Aktiflik, Hidrate yarıçap { Aktiflik katsayısını hesaplamaya yarayan Debye – Hüchel eşitliği, iyonik gücün µ < 0,1 M durumunda çok iyi çalışmaktadır. { Buradaki α ‘nın değeri iyonun hihrate yarıçapıdır. { Yüksek değerlikteki küçük yarıçaplı iyonlar çözücü molküllerini daha kuvvetle çekerler. { Dolayısıyla hidrate yarıçapları (α ) , büyük iyonlardan yani yükü küçük olan iyonlardan daha büyüktür. – – { Örneğin F iyonunun hidrate yarıçapı I iyonundan daha büyüktür. Çünkü F- – iyonları I iyonlarına göre daha küçük yarıçaplı iyonlardır.

Aktiflik, Hidrate yarıçap { İyonik gücün sıfır ile 0,1 M aralığında olması durumunda, herbir değişkenin aktiflik katsayısına etkisi şu şekilde özetlenebilir. { 1. İyonik güç arttıkça aktiflik katsayısı azalır. Bunu tablodaki değerlerden görmek mümkündür. Bütün iyonlar için , iyonik güç µ sıfıra yaklaştıkça aktiflik katsayısı fA, 1’e yaklaşacaktır. { 2. İyonun yükü arttıkça aktiflik katsayısının birimden uzaklaşma hızı artar. Aktiflik katsayısı düzeltmesi, yükü ± 3 olan iyonda ± 1 olan iyondan daha önemlidir. { 3. İyonun hidrate yarıçapı ne kadar küçükse aktifliğin etkisi o kadar önemlidir.

Örnek 5: 0,033 M Hg (NO ) çözeltisinde 2 3 2 Hg22+ iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.

Örnek 5: 0,033 M Hg (NO ) çözeltisinde Hg 2+ 2 3 2 2 iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(1/2) 2 2 µ = ½ [CHg22+ x (2) + CNO3 x (1) ] µ = 12 [(0,033x 4 + (2x 0,033)x1] µ = 0,10M

Örnek 5: 0,033 M Hg (NO ) çözeltisinde Hg 2+ 2 3 2 2 iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(2/2) 0,51x (2)2 x 0,1 0,645 − log fHg2+ = = = 0,455 1+ 0,33 x (4) x 0,1 1,417 logfHg22+ = − 0,455 → fHg22+ = 0,35

Örnek 6 : İyonik gücü µ = 0,025 M olan ortamda H+ iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.

Örnek 6 :İyonik gücü µ = 0,025 M olan ortamda H+ iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız. tablodan α = 9 olarak bulunabilir. 2 0,51 x 1 x 0,025 – log fH = 1 + 0,33 x 9 x 0,025 fH = 0,88

aktiflik { Benzen, asetik asit gibi nötral moleküller iyonik bir atmosfer tarafından çevrelenmezler, çünkü yükleri yoktur. { İyonik gücün 0,1 M dan daha küçük olması halinde aktiflik katsayısının 1 alınması iyi bir yaklaştırma olarak kabul edilebilir. { Bütün nötral moleküllerin aktiflik katsayıları birim , “1” olarak alınabilir. Bir başka deyişle nötral moleküllerde aktiflik molar derişime eşittir. { Gazlar için, örneğin H2 için αH2 = PH2 x fH2 olarak yazılabilir. Birçok gaz için basıncın 1 atmosfer veya daha küçük olması halinde α = p alınabilir.

Aktiflik Katsayısının Kullanılması { Önceden de söylendiği gibi denge sabiti değerlerinin çoğu, aktiflik katsayısını dikkate almadan iyonlar çarpımı ile bulunmuştur. (derişim denge sabiti) { Oysa, özellikle ortamda yabancı iyonların bulunması halinde, ortak iyon etkisi durumunda olduğu gibi aktifliğin mutlaka dikkate alınması gerekmektedir.(Termodinamik denge sabiti) Örneğin HAc için K ’=K x f x f yazılabilir. a a H+ Ac- { (Burada nötral moleküllerin aktiflik katsayısı birim kabul edildiğinden fHAc terimi paydada yer almamıştır). + – HAc ⇔ H + Ac + – [ H ] [ Ac ] = K a [ΗΑ ] c a H x a Ac [H+ ] fH x [Ac− ] fAc Κ ‘ = = = K x f x f a a H Ac a HAc [HAc]

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. K = 2 çç 3,9×10-11(1/4) 2+ – CaF ⇔ Ca + 2F 2 başlangıçta katı 0 0 Dengede katı X 2X 2 K = a x a çç Ca F 2+ – 2 2 Kçç = [Ca ] fCa x [F ] fF K 2+ − 2 çç [Ca ][F ] = 2 a x a Ca F

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11(2/4) { Buradaki fCa ve fF değerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir, 2 2 µ = ½ [ CMg (2) + CSO4 (-2) ] µ = ½ [ (0,0125)x 4 + (0,0125)x 4 ] µ = 0,05

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11(3/4) 2 2 0,51 x ZF 0,05 0,51 x ZCa 0,05 – log fF = – log fCa = 1 + 0,33 x α F x 0,05 1 + 0,33 x α Ca x 0,05 0,51 x (1)2 x 0,05 0,51 x (2)2 x 0,05 – log fF = – log fCa = 1 + 0,33 x (3,5) x 0,05 1 + 0,33 x (6) x 0,05 0,1140 0,45616 – log fF = – log fCa = 1+ 0,2582 1+ 0,4427 – log fF = 0,0906 – log fCa = 0,3136 log fF = – 0,0906 log fCa = – 0,3136 fF = 0,8117 fCa = 0,4856

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11(4/4) K 2+ – 2 çç [Ca ] [ F ] = 2 f x f Ca F 2 3,9 x 10-11 ( X )(2X) = (0,4856 )(0,8117) 3 -11 X = 2,47 x 10 X = 2,91 x 10-4 Çözünürlük = [Ca2+ ] = X = 2,91 x 10-4 mol / litre

Örnek 6: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11 (4/4 T) 2 – + 2 CaF ⇔ Ca + 2F 2 0,51 x ZF 0,05 – log fF = başlangıçta katı 0 0 1 + 0,33 x α F x 0,05 Dengede katı X 2X 0,51 x (1)2 x 0,05 – log fF = K = a x a 2 1 + 0,33 x (3,5) x 0,05 çç Ca F 2+ – 2 2 0,1140 Kçç = [Ca ] fCa x [F ] fF – log fF = 1+ 0,2582 K – log f = 0,0906 2+ − 2 çç F [Ca ][F ] = 2 a x a log fF = – 0,0906 Ca F 2 2 µ = ½ [ CMg (2) + CSO4 (-2) ] fF = 0,8117 µ = ½ [ (0,0125)x 4 + (0,0125)x 4 ] K µ = 0,05 M 2+ – 2 çç [Ca ] [ F ] = 2 f x f 2 Ca F 0,51 x ZCa 0,05 – log fCa = 1 + 0,33 x α Ca x 0,05 2 3,9 x 10-11 ( X )(2X) = 0,51 x (2)2 x 0,05 (0,4856 )(0,8117) – log fCa = 1 + 0,33 x (6) x 0,05 3 -11 X = 2,47 x 10 0,45616 -4 – log fCa = X = 2,91 x 10 1+ 0,4427 – log f = 0,3136 2+ -4 Ca Çözünürlük = [Ca ] = X = 2,91 x 10 mol / litre log fCa = – 0,3136 fCa = 0,4856

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (2/6) CaF ⇔ Ca 2+ + 2F- 2 başlangıçta Katı 0 0,05 Dengede Katı – X X 0,05 + 2X 2 K = a x a çç Ca F 2+ – 2 2 K çç = [Ca ] fCa x [F ] fF K [Ca 2+ ] [F− ]2 = çç 2 f x f Ca F

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (3/6) { Burada fCa ve fF değerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir.

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (4/6) 2 0,51 x ZCa 0,05 – log fCa = 1 + 0,33 x α x 0,05 Ca 0,51 x (2)2 x 0,05 2 2 – log f = µ = ½ [ C (1) + C (-1) ] Ca Na F 1 + 0,33 x (6) x 0,05 µ = ½ [ (0,05) x1 + (0,05) x1 ] 0,45616 – log fCa = µ = 0,05 M 1+ 0,4427 – log fCa = 0,3136 log fCa = – 0,3136 fCa = 0,4856

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (5/6) 2 0,51 x ZF 0,05 log fF = 1 + 0,33 x α x 0,05 F 0,51 x (1)2 x 0,05 – log fF = 1+ 0,33 x (3,5) x 0,05 0,1140 – log fF = 1+ 0,2582 – log fF = 0,0906 log fF = – 0,0906 fF = 0,8117

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (6/6) K 2+ – 2 çç [Ca ] [F ] = 2 f x f Ca F 2 3,9×10-11 ( X )(0,05 + 2X) = (0,4856)(0,8117) Buradan 0,05 + 2X = 0,05 alınabilir 2 3,9×10-11 3,9×10-11 -11 ( X )(0,05 ) = = = 9,89 x 10 (0,4856)(0,8117) 0,3942 2,5 x 10-3 X = 9,89 x 10-11 X = 3,95 x 10-8 Çözünürlük = [ Ca 2+ ] = X = 3,95 x 10-8 mol / litre

Örnek :8 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11(6/6T) 2 Burada iyonların iyonik gücünün yanı – log f = 0,51 x ZCa 0,05 Ca sıra sodyum florürün ortak iyon 1 + 0,33 x α x 0,05 Ca etkisi de söz konusudur. Çözünürlük Ca2+ molar derişimine 0,51 x (2)2 x 0,05 eşittir. – log fCa = 1 + 0,33 x (6) x 0,05 2+ – CaF ⇔ Ca + 2F 2 0,45616 başlangıçta Katı 0 0,05 – log fCa = 1+ 0,4427 Dengede Katı – X X 0,05 + 2X 2 – log fCa = 0,3136 2+ – 2 K çç K çç = a Ca x a F [Ca ] [F ] = 2 2+ – 2 2 log fCa = – 0,3136 fCa x fF K çç = [Ca ] fCa x [F ] fF -11 fCa = 0,4856 2 3,9×10 K ( X )(0,05 + 2X) = [Ca 2+ ] [F− ]2 = çç 2 2 (0,4856)(0,8117) fCa x fF log f = 0,51 x ZF 0,05 Buradan 0,05 + 2X = 0,05 alınabilir F 1 + 0,33 x α x 0,05 -11 -11 {Burada fCa ve fF değerlerini F 2 3,9×10 3,9×10 -11 ( X )(0,05 ) = = = 9,89 x 10 hesaplayabilmek için çözeltinin – log f = 0,51 x (1)2 x 0,05 (0,4856)(0,8117) 0,3942 F iyonik gücünün bilinmesi 1+ 0,33 x (3,5) x 0,05 -3 -11 2,5 x 10 X = 9,89 x 10 gerekmektedir. 0,1140 -8 – log fF = X = 3,95 x 10 2 2 1+ 0,2582 µ = ½ [ C (1) + C (-1) ] 2+ -8 Na F Çözünürlük = [ Ca ] = X = 3,95 x 10 mol / litre – log fF = 0,0906 µ = ½ [ (0,05) x1 + (0,05) x1 ] log fF = – 0,0906 µ = 0,05 M f = 0,8117 F

DENGE VE TERMODİNAMİK (Entalpi) { Bir entalpi değişimi (∆H), tepkimenin gerçekleşmesi sırasında absorplanan ısıdır. { Tepkimedeki bütün tepken ve ürünlerin standart halde iken absorplanan ısı standart entalpi değişimi ∆Ho , olarak tanımlanır. Örneğin, HCl ⇔ H + + Cl – ∆H 0 = – 75,15 kJ/mol (g) (suda) (suda) { olarak verilir. Buradaki – işareti, tepkime sırasında ürünlerin bunu dışarıya verdiğini gösterir. { Bu demektir ki, tepkimenin yürümesi sırasında çözelti daha fazla ısınacaktır. { ∆H değerinin pozitif olması durumu ise tepkimenin oluşumu sırasında dışarıdan ısı alınması, yani çözeltinin zamanla soğuması demektir. { Burada ∆H değerinin pozitif olması haline endotermik, negatif olması haline ise egzotermik tepkimeler denir.

DENGE VE TERMODİNAMİK (Entropi) { Entropi, S, bir tepkimedeki düzensizliğin bir ölçüsüdür. Düzensizlik ne kadar büyükse entropi o kadar yüksek demektir. { Genel olarak gazlar sıvılardan, sıvılar ise katılardan daha düzensizdir, dolayısıyla gazların entropisi sıvılardan, sıvılarınki ise katılardan daha büyüktür. { Sulu çözeltilerdeki iyonların düzensizliği, bunların katı tuzlarındakinden daha yüksektir. Örneğin, KCl ⇔ K + + Cl – (k) (suda) (suda) { için ∆S0 = + 76 J/(K.mol) olarak bulunmuştur. Bu demektir ki 1 mol K(suda)+ iyonu ile 1 mol Cl(suda)- iyonu, 1 mol KCl(k) ve çözücü sudan daha düzensizdir. HCl ⇔ H + + Cl – (g) (suda) (suda) o o { için 25 C de ∆S = -131,5 J/(K-mol) dür. Bu da göstermektedir ki sulu çözeltideki iyonların düzensizliği, gaz halindeki HCl ve çözücü sudan daha azdır.

DENGE VE TERMODİNAMİK (serbest enerji) { Doğada bütün sistemler için entalpiyi azaltma, buna karşın entropiyi artırma eğilimi vardır. { Bir kimyasal olay cereyan ettiğinde , ∆H değerinin negatif olması ( ısı verilmesi) ve/veya pozitif ∆S (düzensizliğin artması) değeri beklenir. { Eğer ∆H negatif ve ∆S pozitif ise tepkime kolaylıkla cereyan ediyor demektir. { Eğer ∆H pozitif, ∆S negatif ise tepkime, pratik olarak, cereyan etmiyor demektir. { Eğer ∆H ve ∆S in her ikisi de pozitif ise veya her ikisi de negatif ise , tepkimenin cereyan edip etmediği Gibbs Serbest Enerjisi ∆G ile anlaşılabilir.

Serbest enerji { Sabit sıcaklıkta serbest enerji { ∆G = ∆H – T∆S { olarak ifade edilir. Bu durumda ∆G değeri negatif ise tepkime yazıldığı yönde cereyan ediyor pozitif ise yazıldığı yönde cereyan etmiyor demektir. Örneğin HCl ⇔ H + + Cl – (g) (suda) (suda) 0 0 { tepkimesi ∆H yönünden cereyan eden (∆H =-75,15 kJ/mol), ∆S0 yönünden ise cereyan etmeyen (∆S = – 131,5 j/K-mol) durumundadır. Bu durumda gerçek sonucu bulmak için ∆G0 değerine bakmak gerekmektedir. 0 0 3 ∆G = ∆H – T∆S = (-75,15×10 J/mol) – ( 298,15 K )x(-131,5 J/K – mol) = – 35,94 kJ/mol { ∆G0 değeri negatif olduğuna göre bu tepkime normal koşullarda cereyan ediyor demektir. { Demek ki entalpinin tepkimenin olması yönündeki etkisi entropinin olmaması yönündeki etkisine baskın gelmiştir

Gibbs Serbest enerji- Denge ilişkisi { ∆G0 ile denge sabiti arasındaki ilişki { -∆G/RT K = e { şeklinde verilir. Burada R gaz sabiti (= 8,31441 J/(K- mol), T ise Kelvin cinsinden sıcaklıktır. Buna göre HCl(g) suda çözünmesi tepkimesi olan HCl ⇔ H + + Cl – (g) (suda) (suda) { tepkimesinin denge sabiti −(-35,94×1000 J/mol)/[8,31441J/(K-mol)](298,15 K) K = e K = 1,98 x 106 { olarak bulunur. Denge sabiti değeri çok büyük olduğuna göre HCl(g) suda çok çözünüyor ve tamamen H(suda)+ ve Cl(suda)- iyonlarına ayrışıyor demektir. { Özetlemek gerekirse, eğer ∆G0 değeri negatif (K>1) ise tepkime cereyan eder, ∆G0 değeri pozitif (K<1) ise cereyan etmez.

Kimyasal dengeye sıcaklık etkisi { Denge halindeki bir sistemin sıcaklığı değiştirildiğinde denge sabitine etkisi ne olacaktır. Bu sorunun yanıtı ∆G = ∆H – T∆S ve K = e-∆G/RT { eşitliklerinin birleştirilmesiyle verilebilir. K = e-∆G/RT = e-(∆H – T∆S )/RT = e(-∆H/RT + ∆S/R ) – ∆H/RT -∆S/R = e x e { bağıntısı elde edilir. Bunlardan e-∆S/RT terimi sıcaklıktan (T) bağımsızdır. e-∆H/RT terimi ise sıcaklığa bağımlıdır. { Eğer ∆H değeri pozitif ise T arttıkça bu terimin değeri de artar. Öte yandan ∆H değeri negatif ise sıcaklık arttıkça bu terimin değeri azalır. { Dolayısıyla genel olarak söylemek gerekirse, endotermik tepkimelerde sıcaklık artışı denge sabiti değerinin büyümesine , ekzotermik tepkimelerde ise azalmasına neden olur.

Kaynak: http://web.adu.edu.tr/user/mdemir/

Facebook Yorumları

Bir Cevap Yazın