AKTİVİTE VE KİMYASAL DENGE

(iyonik türlerin dengeye etkisi) Prof. Dr. Mustafa DEMİR 

Denge sabitinin tanımında tanecikler arası çekim kuvvetinin olmadığı (ideal çözelti) kabul edilmiştir. Kuvvetlerin ihmal edilebilecek derecede küçük olduğu çözelti veya gazların, ideal çözelti veya gaz gibi davrandığı kabul edilir. Çözeltiler yeterince seyreltik ise, ideal çözelti bibi davranır ve ideal seyreltik çözelti denir.

Gerçek çözeltilerde; derişimin değişmesi ile tanecikler arasındaki uzaklık ve buna bağlı olarak da tanecikler arasındaki kuvvetler değişir. Bu durumda gerçek çözeltilerde “derişim” yerine “etkin derişim” yani “aktiflik” alınır. Aktiflik; ideal olmayan hallerde maddenin içinde bulunduğu hali tanımlamak için derişim yerine kullanılır.

Tanecikler arası çekimin bulunmadığı ideal çözeltilerde “n” mol madde C1 derişimli “1” halinden C2 derişimli “2” haline gelmesi sırasındaki serbest enerji değişimi, termodinamiğe göre C ∆G = G − G = nRT ln 2 2 1 C 1 şeklinde ifade edilir. Bu bağıntıda C yerine M, m, X alınabilir.

Gazlar için P1 basınçlı halden P2 basınçlı hal için) P ∆G = G − G = nRT ln 2 2 1 P 1 { şeklinde yazılır. Gerçek çözeltilerde ise tanecikler arası çekim kuvvetinin varlığı nedeniyle bu bağıntılar geçerli değildir.

P, C, M, m, X ile gösterilen birimler yerine “a” ile gösterilen ve “aktiflik” adı verilen yeni bir büyüklük kullanılır. { Buna göre “1” halinden “2” haline geçişteki serbest enerji değişimi a ∆G = G − G = nRT ln 2 2 1 a 1 ile verilir. Buradaki aktiflik (a), P, M, m, X cinsinden alınabilir. Atmosfer cinsinden olan aktifliğe FUGASİTE denir.

Yukarıdaki son eşitlik mutlak aktifliği değil aktiflik oranını vermektedir. Eğer hallerden biri standart hal (aktifliğin “1” e eşit olduğu hal) olarak alınırsa, öteki halin standart hale göre aktifliği bulunabilir. Örneğin a1 = 1 için ∆G = G − G o = nRT ln a o elde edilir. Burada G , standart haldeki serbest enerjiyi verir.

Derişim ile aktiflik arasındaki bağıntı a f = c { ile ifade edilen aktiflik katsayısı ile tanımlanır. İdeal hale yaklaştıkça aktiflik katsayısı “1” e yaklaşır. İdeal halde f=1 ‘dir. Elektrolit olmayan çözeltilerde f=1 alınır. Elektrolit çözeltilerinde aktiflik katsayısının hesabında log f = kµ bağıntısı kullanılır. Buradaki µ iyon şiddetini, k ise maddeye bağlı sabiti verir.

İyon şiddetinin hesabında 1 2 µ = ∑X i Ci 2 { bağıntısı kullanılır. Burada Zi iyon yükünü, Ci ise iyonun derişimini tanımlar.

Aktivite ve kimyasal denge Bundan önceki konularda denge sabiti ifadesini aşağıdaki şekilde ifade edilmişti. Oysa bu ifade, her koşul için tam olarak doğru değildir, ancak çok seyreltik çözeltiler için doğru olabilir. Doğrusu; denge sabiti ifadesinde molar derişim yerine iyonların aktifliklerinin dikkate alınmasıdır. c d [ ] [ ] C D aA + bB ⇔ cC + dD K = a b [A ] [B ] a x a [C]f x [D]f K = C D = C D a x a [A]f x [B]f A B A B

İyonik Güç İyonik türlerin bulunduğu ortamlarda denge, ortamda bulunan öteki iyonlardan etkilenir. Böyle bir durumda ortamdaki iyonların toplam derişimlerinin en doğru hesabı iyonik gücü dikkate alanıdır. İyonik güç, 2 µ = 12 ΣC Z i i { şeklinde ifade edilir.Burada Ci , i türünün derişimi, Zi ise bu türün yüküdür. ∑ ise çözeltideki bütün türlerin toplamı anlamındadır.

ÖRNEK 1: a) 0,1M NaNO3 b) 0,1M Na2SO4 c) 0,02 M KBr + 0,03 M ZnSO4 çözeltilerinin iyonik güçlerini hesaplayınız.

ÖRNEK 1: a) 0, 1M NaNO b) 0,1M Na SO c) 0,02 M KBr + 0,03 M ZnSO 3 2 4 4 çözeltilerinin iyonik güçlerini hesaplayınız. 2 2 a)µ = 12 [C (1) + C (-1) ] Na NO3 µ = 12 [(0,1)x1+ (0,1)x1]= 0,1 M 1 2 2 b) µ = 2 [C (1) + C (-2) ] Na SO4 2 2 µ = 12 [(0,2)(1) + (0,1)(-2) ] = 0,3 M 2 2 2 2 c) µ = 12 [C (1) + C (-1) + C (2) + C (-2) ] K Br Na SO4 µ = 12 [(0,02)(1)+ (0,02)(1)+ (0,03)(4)+ (0,03)(4)] = 0,14

Örnek 2: Aşağıdaki çözeltilerin iyonik güçlerini hesaplayınız. a) 0,02 M KBr b) 0,02 M Cs2CrO4 c) 0,02 M MgCl2+0,03 M AlCl3

Örnek 2: Aşağıdaki çözeltilerin iyonik güçlerini hesaplayınız. a) 0,02 M KBr b) 0,02 M Cs CrO c) 0,02 M MgCl +0,03 M 2 4 2 AlCl 3 a) µ = ½ [ CK (ZK )2 + CBr (Z Br )2 ] µ = ½ [ (0,02 x1 + 0,02 x1] = 0,02 M b) µ = ½ [ CCs (ZCs )2 + CCrO4 (Z CrO4 )2 ] 2 µ = ½ [ (0,02×2)x1 + (0,02) x (-2) ] = 0,06 M c)µ = ½[CMg (ZMg )2 + CCl (ZCl )2 + CAl (ZAl )2 ] 2 2 2 µ = ½[0,02) x (2) + (0,02 x 2 + 0,03 x 3) (-1) + (0,03)(3) ] µ = 0,24

İyonik güç Hem katyon hem de anyonun değerliği 1 olan elektrolitlere 1:1 türü elektrolitler denir. Örneğin NaNO 1:1 türü elektrolittir. 3 { 1:1 türü elektrolitlerde iyonik güç molariteye eşittir. Bunun dışındaki bütün durumlarda , 2:1, 2:2, vd iyonik güç daima molariteden büyüktür.

İnert tuz Herhangi bir tuzun saf sudaki çözünürlüğü inert tuz içeren bir ortamdakinden daha azdır. Başka bir deyişle az çözünen tuzun çözünürlüğü inert bir tuz ilavesiyle artar. {

İNERT TUZ: İyonları ilgilenilen bileşik ile tepkime vermeyen tuzdur. Bunun nedeni, her anyon ve katyon etrafında karşı yüklü iyonlardan oluşan bir iyonik atmosferin oluşmasıdır. { İyonik atmosfer, çözeltideki iyonlar arası çekimin azalmasına neden olur.

Bir çözeltinin iyonik şiddeti ne kadar büyükse, iyonik atmosferdeki yük o kadar yüksek demektir. Bu, herbir iyon ve atmosferinin daha düşük yüklü olması anlamına gelir. Bu da anyon ve katyonlar arası çekimin daha az olması demektir. Dolayısıyla iyonik şiddet arttıkça, az çözünen tuzun katyonu ve anyonu arasındaki çekimin saf sudakine göre azalmasını, yani bir araya gelme eğiliminin azalması, yani çözünürlüğün artması sonucunu doğurur.

Özet olarak söylemek gerekirse, { iyonik şiddetin artması iyonların ayrışmasını kolaylaştırır. { Çözünürlük dengesinde dengenin sağa doğru kaymasına neden olur.

Tuzların Çözünürlüğüne İyonik Gücün Etkisi { Hg (IO ) ın sudaki doygun çözeltisini düşünelim. 2 3 2 { Bu çözeltideki Hg22+ iyonlarının derişimi, çözünürlük çarpımı ifadesinden 6,9×10-7 mol/L olarak hesaplanır. { Gerçekten sulu çözeltide ölçülen Hg 2+ derişimi bu 2 kadardır. { Ancak bu çözeltiye KNO3 eklendiğinde ölçülen derişim farklıdır. Oysa ne K+ ne de NO3–, ne Hg22+ ile ne de IO3- ile tepkime vermektedir. { Eğer 0,05 M KNO , doygun Hg (IO ) çözeltisine 3 2 3 2 eklenecek olursa, daha fazla katının çözündüğü, Hg22+ derişiminin yaklaşık %50 arttığı (6,9×10-7M dan 1,0×10-6M a) görülecektir.

Aktiflik Katsayısı Yalnız iyonların molar derişimlerini dikkate alan c d [ ] [ ] C D K = a b [A ] [B ] { şeklindeki denge sabiti ifadesinde, iyonik gücün kimyasal tepkimeye bir etkisi olacağını göstermez. { İyonik gücün etkisini dikkate alabilmek için derişim yerine aktiflik konmalıdır. Aktiflik aC = [C] x fC şeklinde ifade edilir. Burada , aC = C iyonunun aktifliği, fC = C iyonunun aktiflik katsayısı , [C] = C iyonunun molar derişimi tanımlar.

Elektrolit Çözeltilerinde Aktiflik katsayısı { Bu tür çözeltilerin ideal halden sapmalarının en önemli nedenleri z İyonlar arası zayıf elektrostatik kuvvet z İyon derişimleri (asosiasyon) z İyon çözenmesi (solvatasyon) nedeniyle serbest çözücü moleküllerinin azalması z Çözücü moleküllerinin yapısının bozulması z Çözücü dielektrik sabitinin çözünen tarafından değiştirilmesi z Kompleks oluşumu { Olarak sıralanabilir.

Aktiflik katsay ısı c d [ ] [ ] C D aA + bB ⇔ cC + dD K = a b [A ] [B ] a x a [C]f x [D]f C D C D K = = aA x aB [A]fA x [B]fB [C] x [D] fC x fD = x [A] x [B] fA x fB

HAc için HAc ⇔ H+ + Ac− + − [H ][Ac ] K = [HAc] yerine a x a + − f x f H Ac [H ][Ac ] H Ac K = = x aHAc [HAc] fHAc

Aktiflik Katsayısının Özellikleri { Bir türün aktiflik katsayısını, o türün denge sabitine etkisinin bir ölçüsü olarak düşünmek gerekir. { Çok seyreltik çözeltilerde yani iyonik gücün çok zayıf olduğu çözeltilerde bu etki sabit kalır ve “1” olarak alınır. { Dolayısıyla böyle çözeltilerde aktiflik ve molar derişim birbirine eşit olur. { İyonik güç arttıkça iyonlar daha az etkili olacağından aktiflik katsayısı da azalacaktır.

Bunu şu şekilde genellemek mümkündür: z Yüksek iyonik güçlerde f Aktiflik katsayısının hesaplanması { Aktiflik katsayısı Deby-Hückel’in 1923 yılında ifade ettiği aşağıdaki eşitlikle hesaplanır. 2 0,5085 x ZA x µ logf − = A 1+ 0,3281 x α x µ i { Burada fA = A türünün aktiflik katsayısı { ZA = A türünün yükü { µ = Çözeltinin iyonik gücü -7 { α = ilgili iyonun etkin yarıçapı [A(10 cm) cinsinden] i o { 0,5085 ve 0,3281 sabit değerler olup 25 C ve sulu çözeltiler için amprik değerlerdir. Başka sıcaklı ve çözücüler için geçerli değildir.

Etkin yarıçap değeri Ao yerine pm cinsinden (1 pm = 10-12 m) verildiğinde 0,3281 değeri 3,281 olarak alınması gerekir. { Birçok kaynakta etkin yarıçap değeri pm biriminden verilir ve bağıntı aşağıdaki şekli alır. 0,51xZ 2 x µ − logfA = 1+ 3,3xα x µ i

o { 25 C ve µ <0,1 olan sulu çözeltiler için 2 0,5 x Zi x µ − log fi = 1+ µ { eşitliği, µ<0,01 olan sulu çözeltiler için ise 2 − log fi = 0,5 x Zi x µ { eşitliği ile aktiflik katsayısı hesaplanır.

α’ nın değeri konusunda kesinlik yoktur. { Pek çok tek değerlikli iyon için 3 Ao dolayındadır ki bu durumda eşitliğin paydası şeklini alır. { Çok değerlikli iyonlarda ise α’ nın değeri 10 Ao kadar çıktığı olur. { İyonik gücün 0,01 ‘den küçük olması durumunda paydanın ikinci terimi birinci terime oranla daha küçük hale gelir. { Bu durumda α’dan gelen belirsizlik daha az önemli olur. Aşağıdaki çözeltinin rengi I3- nedeniyle kahve renktedir. { Bu çözeltiye Ba(NO ) , K SO veya NaClO gibi bir 3 2 2 4 4 elektrolit eklenirse çözeltinin renginin açıldığı görülür. { Rengin açılmasının nedeni elektrolit eklenmesiyle I – 3 derişiminin azalması, yani dengenin sol yöne kaymasıdır. H AsO + 3I− + 2H + ⇔ H AsO + I3− + H O 3 4 3 3 2 { Elektrolit etkisinin büyüklüğü, dengede yer alan iyonların yüküne önemli ölçüde bağımlıdır. { Türler iyonik ise elektrolit etkisinin büyüklüğü yükün büyüklüğü ile orantılı olarak artar.

Ortama eklenen elektrolitin denge üzerine yaptığı etki, elektrolitin kimyasal yapısından bağımsız fakat çözeltinin iyonik şiddetine bağımlıdır. { Bir çözeltinin iyonik şiddeti çözeltide bulunan iyonik türlerin molar derişimleri ve yüklerinin karelerinin toplamıyla aşağıdaki eşitlikle bulunur. Aktiflik katsayısının hesaplanması (iyonik güç) { İyon güç (iyonik şiddet) 1 2 2 2 µ = (M Z + M Z + M Z + – –) 1 1 2 2 3 3 { 2 { formülüyle hesaplanır. Bu formüldeki M, çözeltideki herbir iyonun molar derişimini, Z ise bu iyonun mol kütlesini belirtir. { Kielland 1937 yılında çeşitli iyonlar için α’nın değerlerini deneysel olarak bulmuştur. Bu değerler aşağıdaki tabloda verilmiştir. { Aşağıdaki tabloda iyonların hidrate yarıçapları (α) ve çeşitli iyonik güç değerleri için hesaplanan aktiflik katsayısı değerleri verilmiştir. { Tablo α değerinin büyüklüğüne ve iyonların yüklerine göre düzenlenmiştir.Aynı büyüklük ve yükteki iyonlar aynı kolonda yer almıştır.

Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl 2+ – çözeltisi ortamında Ba ve Cl iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız.

Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba2+ ve Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. { Şüphesiz önce çözeltinin iyonik gücünü hesaplamamız gerekmektedir. { Çözeltideki iyonik türler Na+ , Cl- , ve Ba2+ iyonlarıdır. Bunlardan Cl- iyonları hem BaCl2 den hem de NaCl den gelmektedir. Bu durum dikkate alınarak µ = 0,051 olarak hesaplanır. { Tablodan α = 5 ve α = 3 değerleri Deby-Hückel Ba Cl eşitliğinde yerin konarak fBa=0,46 ve fCl = 0,80 olarak hesaplanır { Bu durumda her iki iyonun aktiflikleri sırasıyla { aBa=[Ba2+]fBa= 0,0036 x 0,46 = 0,00166 mol /L – { aCl =[Cl ]fCl=(0,0036×2+0,04)x0,80=0,0378 mol/L

Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba2+ iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (1/2) [ A ] f a = A A 2 0,51 x ZA µ log fA = 1 + 0,33 x αA x µ 2 µ = ½ Σ C Z i i µ = ½ [ 0,0036×4 + (0,0036×2 + 0,04×1) + 0,04×1 ] µ = 0,051 Tablodan α = 5 Βα 2 0,51 x 2 0,051 – log fBa = 1 + 0,33 x 5 x 0,051 fBa = 0,46 a = [ Ba 2+ ] f = 0,0036 x 0,46 = 0,00166 mol /L Ba Ba

Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. (2/2) a = [ A ] f A A 2 0,51 x ZA µ log fA = 1 + 0,33 x αA x µ 2 = Σ µ ½ C Z i i = + + + µ ½ [ 0,0036×4 (0,0036×2 0,04×1) 0,04×1 ] µ = 0,051 2 0,51 x ZCl µ – log fCl = 1 + 0,33 x α Cl µ tablodan αCl = 3 2 0,51 x 1 x 0,051 – log fCl = 1 + 0,33 x 3 x 0,051 fCl = 0,80 – a Cl = [ Cl ] fCl = (0,0036 x 2 + 0,04 ) x0,80 = 0,0378 mol/

Örnek 3: 0,0036 M BaCl2 ve 0,04 M NaCl çözeltisi ortamında Ba2+ ve Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını hesaplayınız. = a = [ A ] f a A [ A ] fA A A 2 2 0,51 x ZA µ 0,51 x ZA µ log fA = log f = 1+ α A 0,33 x A x µ 1 + 0,33 x αA x µ 2 2 µ = ½ Σ C Z i i µ = ½ Σ C Z i i = + + + µ ½ [ 0,0036×4 (0,0036×2 0,04×1) 0,04×1 ] µ = ½ [ 0,0036×4 + (0,0036×2 + 0,04×1) + 0,04×1 ] µ = 0,051 µ = 0,051 2 0,51 x ZCl µ Tablodan αΒα = 5 – log fCl = 1 + 0,33 x α Cl µ 2 0,51 x 2 0,051 tablodan α 3 – log fBa = Cl = 1 + 0,33 x 5 x 0,051 2 0,51 x 1 x 0,051 f = 0,46 – log fCl = Ba 1 + 0,33 x 3 x 0,051 aBa = [ Ba2+ ] fBa = 0,0036 x 0,46 fCl = 0,80 = 0,00166 mol /L – a Cl = [ Cl ] fCl = (0,0036 x 2 + 0,04 ) x0,80 = 0,0378 mol/

Örnek 4: 0,001 M CaCl2 çözeltisinde Ca2+ ve Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını bulunuz.

Örnek 4: 0,001 M CaCl2 çözeltisinde Ca2+ ve Cl- iyonlarının aktiflik katsayılarını bulunuz. 1 2 2 2 µ = ∑ (2 x 0,001) + (0,001) x 1 ) 2 µ = 0,003 2 − log f = 0,5 x Z x µ { Seyreltik çözeltiler için i i olduğundan − log fCa = 0,5 x (22 ) x 0,03 − log fC a = 0,1096 log fCa = − 0,1096 fCa = 0,776 Benzer şekilde işlem yapılırsa f = 0,9388 Cl olarak bulunur.

SORU:5 CaCl2 yönünden 0,0005 M ve NaCl yönünden 0,001 M’lık bir çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir?

SORU:5 CaCl2 yönünden 0,0005 M ve NaCl yönünden 0,001 M’lık bir çözeltideki iyonların aktiflikleri nedir? CCa = 0,0005 M – – > CNa = 0,001 M – – > CCl = 2 x 0,0005 + 0,001 = 0,002 M 1 2 1 2 2 2 µ = ∑C Z = ∑ 0,0005 x 2 + 0,001 x 1 + 0,002 x 1 i i 2 2 1 −5 µ = (5 x 10 ) → µ = 0,0025 2 − log fCa = 0,5 x 22 x 0,0025 → fCa = 0,74 2 − log fNa = 0,5 x 1 x 0,0025 → fNa = 0,944 2 − log fCl = 0,5 x 1 x 0,0025 → fCl = 0,944 a f = → a = f x C Ca Ca Ca C a = 0,794 x 0,0005 = 3,97 x 10−4 − − > a = 0,944 x 0,001= 9,44 x10−4 Ca Na a = 0,944 x 0,002 = 1,88×10−3 Cl

Termodinamik denge sabiti- Derişim denge sabiti Aktifliği dikkate alan denge sabitine “termodinamik denge sabit”, aktifliği dikkate almayan denge sabitine ise “derişim denge sabiti” denir. { Düşük iyonik güçte aktiflik katsayısı 1’e yaklaştığından, termodinamik denge sabiti derişim denge sabiti değerine eşit olur. Çizelgelerde verilen denge sabiti değerlerinin çoğu, çözeltilerin çok seyreltik kabul etmesi nedeniyle iyonik etkileşimi ihmal eden derişim denge sabiti değerleridir.

Aktiflik, Hidrate yarıçap Aktiflik katsayısını hesaplamaya yarayan Debye – Hüchel eşitliği, iyonik gücün µ < 0,1 M durumunda çok iyi çalışmaktadır. { Buradaki α ‘nın değeri iyonun hihrate yarıçapıdır. { Yüksek değerlikteki küçük yarıçaplı iyonlar çözücü molküllerini daha kuvvetle çekerler. { Dolayısıyla hidrate yarıçapları (α ) , büyük iyonlardan yani yükü küçük olan iyonlardan daha büyüktür. – – { Örneğin F iyonunun hidrate yarıçapı I iyonundan daha büyüktür. Çünkü F- – iyonları I iyonlarına göre daha küçük yarıçaplı iyonlardır.

Aktiflik, Hidrate yarıçap { İyonik gücün sıfır ile 0,1 M aralığında olması durumunda, herbir değişkenin aktiflik katsayısına etkisi şu şekilde özetlenebilir. { 1. İyonik güç arttıkça aktiflik katsayısı azalır. Bunu tablodaki değerlerden görmek mümkündür. Bütün iyonlar için , iyonik güç µ sıfıra yaklaştıkça aktiflik katsayısı fA, 1’e yaklaşacaktır. { 2. İyonun yükü arttıkça aktiflik katsayısının birimden uzaklaşma hızı artar. Aktiflik katsayısı düzeltmesi, yükü ± 3 olan iyonda ± 1 olan iyondan daha önemlidir. { 3. İyonun hidrate yarıçapı ne kadar küçükse aktifliğin etkisi o kadar önemlidir.

Örnek 5: 0,033 M Hg (NO ) çözeltisinde 2 3 2 Hg22+ iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.

Örnek 5: 0,033 M Hg (NO ) çözeltisinde Hg 2+ 2 3 2 2 iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(1/2) 2 2 µ = ½ [CHg22+ x (2) + CNO3 x (1) ] µ = 12 [(0,033x 4 + (2x 0,033)x1] µ = 0,10M

Örnek 5: 0,033 M Hg (NO ) çözeltisinde Hg 2+ 2 3 2 2 iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.(2/2) 0,51x (2)2 x 0,1 0,645 − log fHg2+ = = = 0,455 1+ 0,33 x (4) x 0,1 1,417 logfHg22+ = − 0,455 → fHg22+ = 0,35

Örnek 6 : İyonik gücü µ = 0,025 M olan ortamda H+ iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız.

Örnek 6 :İyonik gücü µ = 0,025 M olan ortamda H+ iyonunun aktiflik katsayısını hesaplayınız. tablodan α = 9 olarak bulunabilir. 2 0,51 x 1 x 0,025 – log fH = 1 + 0,33 x 9 x 0,025 fH = 0,88

aktiflik { Benzen, asetik asit gibi nötral moleküller iyonik bir atmosfer tarafından çevrelenmezler, çünkü yükleri yoktur. { İyonik gücün 0,1 M dan daha küçük olması halinde aktiflik katsayısının 1 alınması iyi bir yaklaştırma olarak kabul edilebilir. { Bütün nötral moleküllerin aktiflik katsayıları birim , “1” olarak alınabilir. Bir başka deyişle nötral moleküllerde aktiflik molar derişime eşittir. { Gazlar için, örneğin H2 için αH2 = PH2 x fH2 olarak yazılabilir. Birçok gaz için basıncın 1 atmosfer veya daha küçük olması halinde α = p alınabilir.

Aktiflik Katsayısının Kullanılması { Önceden de söylendiği gibi denge sabiti değerlerinin çoğu, aktiflik katsayısını dikkate almadan iyonlar çarpımı ile bulunmuştur. (derişim denge sabiti) { Oysa, özellikle ortamda yabancı iyonların bulunması halinde, ortak iyon etkisi durumunda olduğu gibi aktifliğin mutlaka dikkate alınması gerekmektedir.(Termodinamik denge sabiti) Örneğin HAc için K ’=K x f x f yazılabilir. a a H+ Ac- { (Burada nötral moleküllerin aktiflik katsayısı birim kabul edildiğinden fHAc terimi paydada yer almamıştır). + – HAc ⇔ H + Ac + – [ H ] [ Ac ] = K a [ΗΑ ] c a H x a Ac [H+ ] fH x [Ac− ] fAc Κ ‘ = = = K x f x f a a H Ac a HAc [HAc]

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. K = 2 çç 3,9×10-11(1/4) 2+ – CaF ⇔ Ca + 2F 2 başlangıçta katı 0 0 Dengede katı X 2X 2 K = a x a çç Ca F 2+ – 2 2 Kçç = [Ca ] fCa x [F ] fF K 2+ − 2 çç [Ca ][F ] = 2 a x a Ca F

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11(2/4) { Buradaki fCa ve fF değerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir, 2 2 µ = ½ [ CMg (2) + CSO4 (-2) ] µ = ½ [ (0,0125)x 4 + (0,0125)x 4 ] µ = 0,05

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11(3/4) 2 2 0,51 x ZF 0,05 0,51 x ZCa 0,05 – log fF = – log fCa = 1 + 0,33 x α F x 0,05 1 + 0,33 x α Ca x 0,05 0,51 x (1)2 x 0,05 0,51 x (2)2 x 0,05 – log fF = – log fCa = 1 + 0,33 x (3,5) x 0,05 1 + 0,33 x (6) x 0,05 0,1140 0,45616 – log fF = – log fCa = 1+ 0,2582 1+ 0,4427 – log fF = 0,0906 – log fCa = 0,3136 log fF = – 0,0906 log fCa = – 0,3136 fF = 0,8117 fCa = 0,4856

Örnek 7: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11(4/4) K 2+ – 2 çç [Ca ] [ F ] = 2 f x f Ca F 2 3,9 x 10-11 ( X )(2X) = (0,4856 )(0,8117) 3 -11 X = 2,47 x 10 X = 2,91 x 10-4 Çözünürlük = [Ca2+ ] = X = 2,91 x 10-4 mol / litre

Örnek 6: 0,0125 M MgSO4 içeren bir çözeltide CaF2 ün molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Kçç= 3,9×10-11 (4/4 T) 2 – + 2 CaF ⇔ Ca + 2F 2 0,51 x ZF 0,05 – log fF = başlangıçta katı 0 0 1 + 0,33 x α F x 0,05 Dengede katı X 2X 0,51 x (1)2 x 0,05 – log fF = K = a x a 2 1 + 0,33 x (3,5) x 0,05 çç Ca F 2+ – 2 2 0,1140 Kçç = [Ca ] fCa x [F ] fF – log fF = 1+ 0,2582 K – log f = 0,0906 2+ − 2 çç F [Ca ][F ] = 2 a x a log fF = – 0,0906 Ca F 2 2 µ = ½ [ CMg (2) + CSO4 (-2) ] fF = 0,8117 µ = ½ [ (0,0125)x 4 + (0,0125)x 4 ] K µ = 0,05 M 2+ – 2 çç [Ca ] [ F ] = 2 f x f 2 Ca F 0,51 x ZCa 0,05 – log fCa = 1 + 0,33 x α Ca x 0,05 2 3,9 x 10-11 ( X )(2X) = 0,51 x (2)2 x 0,05 (0,4856 )(0,8117) – log fCa = 1 + 0,33 x (6) x 0,05 3 -11 X = 2,47 x 10 0,45616 -4 – log fCa = X = 2,91 x 10 1+ 0,4427 – log f = 0,3136 2+ -4 Ca Çözünürlük = [Ca ] = X = 2,91 x 10 mol / litre log fCa = – 0,3136 fCa = 0,4856

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (2/6) CaF ⇔ Ca 2+ + 2F- 2 başlangıçta Katı 0 0,05 Dengede Katı – X X 0,05 + 2X 2 K = a x a çç Ca F 2+ – 2 2 K çç = [Ca ] fCa x [F ] fF K [Ca 2+ ] [F− ]2 = çç 2 f x f Ca F

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (3/6) { Burada fCa ve fF değerlerini hesaplayabilmek için çözeltinin iyonik gücünün bilinmesi gerekmektedir.

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (4/6) 2 0,51 x ZCa 0,05 – log fCa = 1 + 0,33 x α x 0,05 Ca 0,51 x (2)2 x 0,05 2 2 – log f = µ = ½ [ C (1) + C (-1) ] Ca Na F 1 + 0,33 x (6) x 0,05 µ = ½ [ (0,05) x1 + (0,05) x1 ] 0,45616 – log fCa = µ = 0,05 M 1+ 0,4427 – log fCa = 0,3136 log fCa = – 0,3136 fCa = 0,4856

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (5/6) 2 0,51 x ZF 0,05 log fF = 1 + 0,33 x α x 0,05 F 0,51 x (1)2 x 0,05 – log fF = 1+ 0,33 x (3,5) x 0,05 0,1140 – log fF = 1+ 0,2582 – log fF = 0,0906 log fF = – 0,0906 fF = 0,8117

Örnek 8: 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11 (6/6) K 2+ – 2 çç [Ca ] [F ] = 2 f x f Ca F 2 3,9×10-11 ( X )(0,05 + 2X) = (0,4856)(0,8117) Buradan 0,05 + 2X = 0,05 alınabilir 2 3,9×10-11 3,9×10-11 -11 ( X )(0,05 ) = = = 9,89 x 10 (0,4856)(0,8117) 0,3942 2,5 x 10-3 X = 9,89 x 10-11 X = 3,95 x 10-8 Çözünürlük = [ Ca 2+ ] = X = 3,95 x 10-8 mol / litre

Örnek :8 0,05 M NaF çözeltisinde CaF2 ün çözünürlüğü nedir? Kçç= 3,9×10-11(6/6T) 2 Burada iyonların iyonik gücünün yanı – log f = 0,51 x ZCa 0,05 Ca sıra sodyum florürün ortak iyon 1 + 0,33 x α x 0,05 Ca etkisi de söz konusudur. Çözünürlük Ca2+ molar derişimine 0,51 x (2)2 x 0,05 eşittir. – log fCa = 1 + 0,33 x (6) x 0,05 2+ – CaF ⇔ Ca + 2F 2 0,45616 başlangıçta Katı 0 0,05 – log fCa = 1+ 0,4427 Dengede Katı – X X 0,05 + 2X 2 – log fCa = 0,3136 2+ – 2 K çç K çç = a Ca x a F [Ca ] [F ] = 2 2+ – 2 2 log fCa = – 0,3136 fCa x fF K çç = [Ca ] fCa x [F ] fF -11 fCa = 0,4856 2 3,9×10 K ( X )(0,05 + 2X) = [Ca 2+ ] [F− ]2 = çç 2 2 (0,4856)(0,8117) fCa x fF log f = 0,51 x ZF 0,05 Buradan 0,05 + 2X = 0,05 alınabilir F 1 + 0,33 x α x 0,05 -11 -11 {Burada fCa ve fF değerlerini F 2 3,9×10 3,9×10 -11 ( X )(0,05 ) = = = 9,89 x 10 hesaplayabilmek için çözeltinin – log f = 0,51 x (1)2 x 0,05 (0,4856)(0,8117) 0,3942 F iyonik gücünün bilinmesi 1+ 0,33 x (3,5) x 0,05 -3 -11 2,5 x 10 X = 9,89 x 10 gerekmektedir. 0,1140 -8 – log fF = X = 3,95 x 10 2 2 1+ 0,2582 µ = ½ [ C (1) + C (-1) ] 2+ -8 Na F Çözünürlük = [ Ca ] = X = 3,95 x 10 mol / litre – log fF = 0,0906 µ = ½ [ (0,05) x1 + (0,05) x1 ] log fF = – 0,0906 µ = 0,05 M f = 0,8117 F

DENGE VE TERMODİNAMİK (Entalpi) { Bir entalpi değişimi (∆H), tepkimenin gerçekleşmesi sırasında absorplanan ısıdır. { Tepkimedeki bütün tepken ve ürünlerin standart halde iken absorplanan ısı standart entalpi değişimi ∆Ho , olarak tanımlanır. Örneğin, HCl ⇔ H + + Cl – ∆H 0 = – 75,15 kJ/mol (g) (suda) (suda) { olarak verilir. Buradaki – işareti, tepkime sırasında ürünlerin bunu dışarıya verdiğini gösterir. { Bu demektir ki, tepkimenin yürümesi sırasında çözelti daha fazla ısınacaktır. { ∆H değerinin pozitif olması durumu ise tepkimenin oluşumu sırasında dışarıdan ısı alınması, yani çözeltinin zamanla soğuması demektir. { Burada ∆H değerinin pozitif olması haline endotermik, negatif olması haline ise egzotermik tepkimeler denir.

DENGE VE TERMODİNAMİK (Entropi) { Entropi, S, bir tepkimedeki düzensizliğin bir ölçüsüdür. Düzensizlik ne kadar büyükse entropi o kadar yüksek demektir. { Genel olarak gazlar sıvılardan, sıvılar ise katılardan daha düzensizdir, dolayısıyla gazların entropisi sıvılardan, sıvılarınki ise katılardan daha büyüktür. { Sulu çözeltilerdeki iyonların düzensizliği, bunların katı tuzlarındakinden daha yüksektir. Örneğin, KCl ⇔ K + + Cl – (k) (suda) (suda) { için ∆S0 = + 76 J/(K.mol) olarak bulunmuştur. Bu demektir ki 1 mol K(suda)+ iyonu ile 1 mol Cl(suda)- iyonu, 1 mol KCl(k) ve çözücü sudan daha düzensizdir. HCl ⇔ H + + Cl – (g) (suda) (suda) o o { için 25 C de ∆S = -131,5 J/(K-mol) dür. Bu da göstermektedir ki sulu çözeltideki iyonların düzensizliği, gaz halindeki HCl ve çözücü sudan daha azdır.

DENGE VE TERMODİNAMİK (serbest enerji) { Doğada bütün sistemler için entalpiyi azaltma, buna karşın entropiyi artırma eğilimi vardır. { Bir kimyasal olay cereyan ettiğinde , ∆H değerinin negatif olması ( ısı verilmesi) ve/veya pozitif ∆S (düzensizliğin artması) değeri beklenir. { Eğer ∆H negatif ve ∆S pozitif ise tepkime kolaylıkla cereyan ediyor demektir. { Eğer ∆H pozitif, ∆S negatif ise tepkime, pratik olarak, cereyan etmiyor demektir. { Eğer ∆H ve ∆S in her ikisi de pozitif ise veya her ikisi de negatif ise , tepkimenin cereyan edip etmediği Gibbs Serbest Enerjisi ∆G ile anlaşılabilir.

Serbest enerji { Sabit sıcaklıkta serbest enerji { ∆G = ∆H – T∆S { olarak ifade edilir. Bu durumda ∆G değeri negatif ise tepkime yazıldığı yönde cereyan ediyor pozitif ise yazıldığı yönde cereyan etmiyor demektir. Örneğin HCl ⇔ H + + Cl – (g) (suda) (suda) 0 0 { tepkimesi ∆H yönünden cereyan eden (∆H =-75,15 kJ/mol), ∆S0 yönünden ise cereyan etmeyen (∆S = – 131,5 j/K-mol) durumundadır. Bu durumda gerçek sonucu bulmak için ∆G0 değerine bakmak gerekmektedir. 0 0 3 ∆G = ∆H – T∆S = (-75,15×10 J/mol) – ( 298,15 K )x(-131,5 J/K – mol) = – 35,94 kJ/mol { ∆G0 değeri negatif olduğuna göre bu tepkime normal koşullarda cereyan ediyor demektir. { Demek ki entalpinin tepkimenin olması yönündeki etkisi entropinin olmaması yönündeki etkisine baskın gelmiştir

Gibbs Serbest enerji- Denge ilişkisi { ∆G0 ile denge sabiti arasındaki ilişki { -∆G/RT K = e { şeklinde verilir. Burada R gaz sabiti (= 8,31441 J/(K- mol), T ise Kelvin cinsinden sıcaklıktır. Buna göre HCl(g) suda çözünmesi tepkimesi olan HCl ⇔ H + + Cl – (g) (suda) (suda) { tepkimesinin denge sabiti −(-35,94×1000 J/mol)/[8,31441J/(K-mol)](298,15 K) K = e K = 1,98 x 106 { olarak bulunur. Denge sabiti değeri çok büyük olduğuna göre HCl(g) suda çok çözünüyor ve tamamen H(suda)+ ve Cl(suda)- iyonlarına ayrışıyor demektir. { Özetlemek gerekirse, eğer ∆G0 değeri negatif (K>1) ise tepkime cereyan eder, ∆G0 değeri pozitif (K<1) ise cereyan etmez.

Kimyasal dengeye sıcaklık etkisi { Denge halindeki bir sistemin sıcaklığı değiştirildiğinde denge sabitine etkisi ne olacaktır. Bu sorunun yanıtı ∆G = ∆H – T∆S ve K = e-∆G/RT { eşitliklerinin birleştirilmesiyle verilebilir. K = e-∆G/RT = e-(∆H – T∆S )/RT = e(-∆H/RT + ∆S/R ) – ∆H/RT -∆S/R = e x e { bağıntısı elde edilir. Bunlardan e-∆S/RT terimi sıcaklıktan (T) bağımsızdır. e-∆H/RT terimi ise sıcaklığa bağımlıdır. { Eğer ∆H değeri pozitif ise T arttıkça bu terimin değeri de artar. Öte yandan ∆H değeri negatif ise sıcaklık arttıkça bu terimin değeri azalır. { Dolayısıyla genel olarak söylemek gerekirse, endotermik tepkimelerde sıcaklık artışı denge sabiti değerinin büyümesine , ekzotermik tepkimelerde ise azalmasına neden olur.

…

Kaynak: http://web.adu.edu.tr/user/mdemir/