06. Kimyasal Denge ( Prof. Dr. Mustafa DEMİR )

SULU ÇÖZELTİLERDE DENGE  Bileşikler suda, özelliklerine göre az veya çok oranda ayrışarak iyonlaşırlar. İyon içeren bir çözelti, iyon derişimine göre az veya çok oranda elektiriği iletir. Elektiriği saf sudan daha iyi ileten çözeltilere elektrolit çözeltileri, bu çözeltiyi meydana getiren çözünen maddeye de elektrolit denir.

Bir çözeltinin elektiriği iletebilmesi için maddenin iyonlarına ayrışması gerekir. Eğer madde suda iyonlarına ayrılmadan moleküler halde çözünmüşse elektiriği iletmez. Dolayısıyla maddenin suda çözünmüş olması elektiriği iletmesi için yeterli değildir.

Örneğin sofra tuzu ve şekerin her ikiside suda çözündüğü halde tuz çözeltisi elektiriği iletir, şeker çözeltisi iletmez. Çünkü şeker, iyonlarına ayrılmadan moleküler halde çözeltiye geçer. { Bu tür çözeltilere elektrolit olmayan çözeltiler denir. Burada yalnız eloktrolitlerle ilgili özellikler incelenecektir.

Elektrolitler  Elektrolitlerin kuvvetli ve zayıf elektrolitler olmak üzere iki grupta incelenebilir.  Kuvvetli elektrolitler suda tamamen iyonlaşırlar.  Kuvvetli asitler (HCl, HNO , H SO , 3 2 4 HClO , gibi)ve tuzlar (NaCl, CaCl , 4 2 Na2SO4 gibi) birer kuvvetli elektrolitlerdir.

İYONLAŞMA  Sulu çözeltide bir zayıf elektrolit iyonlaştığı zaman, maddenin iyonlaşmışşekli ile iyonları arasında bir denge kurulur. Denge kurulduğunda maddenin iyonlaşma hızı ile iyonların tekrar maddeyi oluşturma hızı eşit olur.

⇓ Örneğin A ,B,C ve D’den oluşan bir kimyasal tepkime için denge sabiti c d [C] [D] aA + b B ⇔ c C + d D → K = a b  [A] [B] { şeklinde yazılır. Buradaki küçük harfler eşitlenmiş denklemdeki katsayıları, büyük harfler ise kimyasal türleri tanımlar. Kimyasal türlerin derişimleri köşeli parektez ile [ ] gösterilir ve molar derişimi tanımlar.

Denge sabiti ifadesindeki terimler birimsizdir. { Bu nedenle denge sabiti değeri de birimsizdir. [A]/(1 M) oranının birimsiz olabilmesi için [A]’nın molar derişim olarak ifade edilmesi gerekir. { Aynı şekilde PA/ (1 atm) ifadesinin birimsiz olabilmesi için Pa nın atmosfer olarak tanımlanması gerekir. { Katı ve sıvılar için [A]/(saf hal)=[saf A](saf hal)= 1 olacağından , yine birimsiz olur.

Ancak bu ayrıntı hemen hemen hiç yazılmaz ve bir kabul olarak z Çözünen maddenin derişimi molar derişim olarak ifade edilir. z Çözünen gaz ise derişim atmosfer olarak ifade edilir. z Saf katı, saf sıvı ve çözücülerin derişimleri, birim olması nedeniyle yazılmaz.

Kimyasal denklemdeki derişim ilişkisi( denge durumu) dengeye ulaşma yolundan bağımsızdır.  Ancak bu ilişkile dışarıdan yapılacak müdahale ile değiştirilebilir. { Bu müdahaleler sıcaklık değişmesi, basınç değişmesi( tepken veya ürünlerden biri gaz ise), ve tepken veya ürünlerin toplam derişimindeki değişmeler olarak sıralanabilir. Bu değişmelerin etkisini Le Chatelier ilkesine göre tahmin etmek mümkündür.

Hatırlanacağı gibi ne göre kimyasal bir dengenin durumu daima o dengeyi dışarıdan yapılacak etkiyi yok edecek yöne doğru kayar. { Buna göre sıcaklıktaki bir artış, derişim ilişkisini ısının soğurulduğu yöne doğru değiştirir. { Basınçtaki bir artış, sistemin hacminin küçüleceği yöne doğru dengeyi kaydırır. { Tepkimede yer alan türlerden biri, tepkime ortamına eklenmesi durumunda, sistem bu ilave edilen maddenin bir kısmını harcayacak (azaltacak) yöne kayar.

Tepkime moleküler düzeyde incelenecek olursa, dengeye ulaşıldığında bile tepkimede yer alan türler arasındaki tepkimenin durmadığı gözlenecektir. { İleri ve geri yöndeki tepkime hızları birbirine eşit olduğu anda, tepken ve ürünlerin derişimlerinin oranı sabit kalır. { Bir başka deyişle kimyasal denge ileri ve geri yöndeki tepkime hızlarının eşit olduğu dinamik bir durumdur.

Denge sabiti ifadesinde K’nın sayısal değerine denge sabiti değeri denir. Bu sayısal değer sıcaklığa bağımlıdır. { Bu nedenle değerin yanında mutlaka sıcaklığın belirtilmesi gerekir.  Eşitlik yazılırken ürünlerin derişimleri paya, tepkenlerin derişimi ise paydaya yazılır.

Denge sabiti ifade şekilleri  Yukarıda da özetlendiği gibi denge sabiti bir çözücüde çözünen türler için, ürünlerin molar derişimlerinin tepkenlerin molar derişimlerine oranına denir.  Katı ve saf sıvıların molar derişimleri değişmediği yani birim “1” kabul edildiği için eşitlikte yer almaz.  Buna göre iyonlaşan türe veya oluşan ürünlere bağlı olarak denge sabiti çeşitli şekillerde isimlendirilebilir.

Suyun iyonlaşması, Ksu olarak ifade edilir. 2H O ⇔ H O+ + OH− 2 3 [H O+ ][OH− ] + − K = 3 → [H O ][OH ] = K 2 3 su [H O] = 1 2

Bir katının çözünmesi, Kçç ile ifade edilir AgCl(k) ⇔ Ag+ (suda) + Cl− (suda) [Ag+ ][Cl− ] + − K = → K çç = [Ag ][Cl ] [AgCl]= 1

Zayıf bir asitin veya zay ıf bir bazın iyonlaşma sabiti Ka veya Kb olarak gösterilir. HAc ⇔ H+ + Ac− [H+ ][Ac− ] K = = K a [HAc] Ac− + H O ⇔ HAc + OH− 2 − − [HAc][OH ] [HAc][OH ] K = = = K − − b [Ac ][H O] [Ac ] 2 NH OH ⇔ NH + + OH− 4 4 [NH4 + ][OH− ] K = = K b [NH OH] 4

Bir kompleksin oluşum sabiti βn ile gösterilir. Ni 2+ + 2CN − ⇔ Ni(CN) 2 [Ni (CN)2 ] K = = β 2+ − 2 2 [Ni ][CN ]

Bir indirgenme/yükseltgenme (redoks) tepkimesinin denge sabiti Kred ile gösterilir MnO − + 5Fe2+ + 8H+ ⇔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H O 4 2 [Mn2+ ][Fe3+ ]5 K = = K − red 2+ 5 + 8 [MnO4 ][Fe ] [H ]

Birden fazla basamaktan oluşan dengelerin sabitleri, ara basamakların denge sabitleri çarpımına eşittir Ni CN + 2+ − + [ ( ) ] Ni CN Ni CN K + ⇔ ( ) → 1 = 2+ − [Ni ][CN ] Ni CN + − [ ( )2 ] Ni CN CN Ni CN K ( ) + ⇔ ( )2 → 2 = + − Ni CN CN [ ( ) ][ ] Ni CN − − − [ ( )3 ] Ni CN CN Ni CN K ( )2 + ⇔ ( )3 → 3 = − Ni CN CN [ ( )2 ][ ] 2− Ni CN − − 2− [ ( )4 ] Ni (CN)3 + CN ⇔ Ni (CN)4 → K 4 = − Ni CN CN − [ ( )3 ][ ] ise Ni CN 2+ − [ ( )2 ] Ni CN Ni CN K K + 2 ⇔ ( )2 → β 2 = 1 2 = 2+ − 2 [Ni ][CN ] Ni CN − 2+ − − [ ( )3 ] Ni + CN ⇔ Ni CN → β = K K K = 3 ( )3 3 1 2 3 2+ − 3 [Ni ][CN ] 2− Ni CN 2+ − 2− [ ( )4 ] Ni CN Ni CN K K K K + 4 ⇔ ( )4 → β 4 = 1 2 3 4 = 2+ − 4 [Ni ][CN ] şeklinde denge sabitleri hesaplanabilir

benzer şekilde + − [H + ][A − ] HA ⇔ H + A → K = 1 [HA] + + [CH + ] H + C ⇔ CH → K = 2 + [H ][C] − + [A][CH + ] [H + ][A − ] [CH + ] HA + C ⇔ A + CH → K = = x = K K 3 [HA][C] [HA] [H + ][C] 1 2

Örnek + − + − − 14 H O ⇔ H + OH → K = [H ][OH ] = 1,0×10 2 su + − [NH4 + ][OH− ] −5 NH + H O ⇔ NH + OH → K = = 1,8×10 3 2 4 NH3 [NH ] 3 olarakverildiğine göre NH + ⇔ NH + H+ 4 3 için dengesabitinihesaplayınız

çözüm { Son tepkime ikinci tepkimenin ters çevrilip birinci tepkime ile toplanmasıyla elde edilebilir. Dolayısıyla; + − H O ⇔ H + OH → K = K 2 1 su + − 1 NH + OH ⇔ NH + H O → K = 4 3 2 2 K NH 3 NH + ⇔ H + + NH → K = K K 4 3 3 1 2 1 −14 1 −10 = K su x = 1,0×10 x −5 = 5,6×10 K NH 3 1,8×10

Benzer şekilde belli yöndeki iyonlaşmaya ilişkin denge sabiti biliniyorsa, aksi yöndeki birleşmeye ilişkin denge sabiti hesaplanabilir. + − [H + ][A − ] HA ⇔ H + A → K = 1 [HA] + − [HA] 1 H + A ⇔ HA → K = = [H + ][A − ] K 1

Sulu bir çözeltide denge sabiti ifadesinde [H2O] terimi yer almaz. Çünkü sulu bir çözeltide suyun molar derişimi 55,555555 M’dır. 1000g 1 litresu = 1000g = = 55,5555mol 18g / mol + – -7 { Nötral bir suda [H ] = [OH ] = 10 M ‘dır

+ – + – { Ortama eklenecek olan H veya OH ,H OÅÆH +OH 2 dengesinin sola kaymasına neden olacaktır. Dolayısıyla tüm OH- veya H+ tepkime sonucu H O ‘ya dönüşse bile 2 en fazla 10-7 M H O oluşacaktır. Bu durumda suyun 2 derişimideki artışveya azalış 55,55555 ± 10-7 M kadar olacaktır. Suyun derişimindeki artışyüzdesi hesaplanacak olursa, 55,5555 100 −7 = → % 1,8×10 = % 0,00000018 10−7 X { Dolayısıyla bu artış rahatlıkla ihmal edilebileceğinden K[H2O] = K yazılabilir.

Suyun iyonlaşmasına ilişkin verilen iyonlar çarpımı değeri 25 oC için 1,008×10-14 dür. { Ancak kolaylık sağlaması nedeniyle, yaklaşık değer olarak 1,0×10-14 alınır. { İyonlaşmaya ilişkin verilen değerler aksi belirtilmedikçe 25 oC ‘sıcaklıktaki değerlerdir. { Değerler başka sıcaklıklar için ise mutlaka belirtilmelidir. { Aşağıda suyun farklı sıcaklıklar için Ksu değerleri verilmiştir.

Örnek { 0,2 M derişimdeki NaOH çözeltisinde hidronyum ve hidroksit iyonlarının derişimi nedir? pH nedir?

Çözüm { NaOH kuvvetli bir elektrolit olduğundan çözeltiye verdiği OH- , 0,2 mol/L’dir. Çözeltinin toplam OH- – derişimi NaOH’tan gelen OH ve suyun iyonlaşmasından gelen OH- toplamıdır. – – { Yani [OH ] = NaOH tan gelen OH + suyun iyonlaşmasından gelen OH- yazılabilir. – + { Suyun iyonlaşmasından gelen OH ve H eşit – + miktarlarda olacağından [OH ] = 0,20 + [H ] yazılabilir. { Suyun iyonlaşmasından gelen H+ ortamın bazik olduğu da dikkate alınırsa, çok küçük olduğundan – + [OH ] = 0,20 + [H ] = ≅ 0,20 M kabul edilebilir.

Ksu = H + OH − = x − 14 [ ][ ] 1,0 10 + −14 H = x (0,2)[ ] 1,0 10 −14 x + 1,0 10 −14 → H = = 5,0×10 → pH = 13,30 [ ] 0,2 Yapılan ihmalin doğruluğu basit bir hesaplama ile kontrol edilebilir. [OH- + -14 ] = 0,2 + [H ] = 0,2 + 5,0×10 ≅0,20

iyonlaşma { Asetik asit suda aşağıdaki şeklinde iyonlaşır. CH COOH ⇔ H O + + CH COO − 3 3 3 { Ancak bu iyonlaşma yüzde yüz olmadığından, çözeltide CH3COOH, – + CH COO ve H O iyonları birlikte 3 3 bulunur. { Bu iyonlaşma için denge bağıntısı yandaki şekilde yazılabilir

Bu iyonlaşma için denge bağıntısı yandaki şekilde yazılabilir [ + ] [ − ] H O CH COO K = 3 3 [ ] [ ] CH COOH H O 3 2

KİMYASAL DENGE (genel) aA + b B ⇔ c C + d D c d [C] [D] K = a b [A] [B]

Denge sabiti ifadesinde { Büyük harfler tepkimeye giren ve tepkimeden çıkan türlerin kimyasal formüllerini { Küçük harfler tepkimeyi denkleştirmek için yazılmış katsayıları { Köşeli parantez; tür çözünmüş ise molar derişimi , tür gaz halinde ise atmosfer cinsinden kısmi basıncı ( bu durumda Pa şeklinde yazılır)

Dengede yer alan türlerden biri aşırı miktarda bulunan saf sıvı, saf katı veya saf çözücü ise denge sabiti ifadesinde yer almaz { K denge sabiti olarak tanımlanır, sayısal değeri sıcaklığa bağlıdır. { Ürünlerin derişimi paya, tepkenlerin derişimi paydaya yazılır

Kimyasal denklemdeki derişim ilişkisi( denge durumu) dengeye ulaşma yolundan bağımsızdır. { Ancak bu ilişkile dışarıdan yapılacak müdahale ile değiştirilebilir. { Bu müdahaleler sıcaklık değişmesi, basınç değişmesi( tepken veya ürünlerden biri gaz ise), ve tepken veya ürünlerin toplam derişimindeki değişmeler olarak sıralanabilir. { Bu değişmelerin etkisini Le Chatelier ilkesine göre tahmin etmek mümkündür.

Hatırlanacağı gibi Le Chatelier ilkesine göre kimyasal bir dengenin durumu daima o dengeyi dışarıdan yapılacak etkiyi yok edecek yöne doğru kayar. { Buna göre sıcaklıktaki bir artış, derişim ilişkisini ısının soğurulduğu yöne doğru değiştirir. { Basınçtaki bir artış, sistemin hacminin küçüleceği yöne doğru dengeyi kaydırır. { Tepkimede yer alan türlerden biri, tepkime ortamına eklenmesi durumunda, sistem bu ilave edilen maddenin bir kısmını harcayacak (azaltacak) yöne kayar.

Tepkime moleküler düzeyde incelenecek olursa, dengeye ulaşıldığında bile tepkimede yer alan türler arasındaki tepkimenin durmadığı gözlenecektir. { İleri ve geri yöndeki tepkime hızları birbirine eşit olduğu anda, tepken ve ürünlerin derişimlerinin oranı sabit kalır. { Bir başka deyişle kimyasal denge ileri ve geri yöndeki tepkime hızlarının eşit olduğu dinamik bir durumdur.

Denge sabiti ifadesinde K’nın sayısal değerine denge sabiti değeri denir. { Bu sayısal değer sıcaklığa bağımlıdır. Bu nedenle değerin yanında mutlaka sıcaklığın belirtilmesi gerekir. { Eşitlik yazılırken ürünlerin derişimleri paya, tepkenlerin derişimi ise paydaya yazılır.

Denge sabiti işlemleri { 1. Bir tepkimenin yönü ters çevrilirse; denge sabitinin tersi, tepkimenin denge sabitine eşittir. + – + – [H ] [A ] HA ⇔ H + A K = 1 [HA] + − [HA] 1 H + A ⇔ HA K = = 2 + – [H ] [ A ] K1

Denge sabiti işlemleri -2 { 2. İki tepkime toplanırsa, bunların denge sabitleri çarpımı toplam tepkimenin denge sabitine eşittir + – + – [H ] [A ] HA ⇔ H + A K = 1 [HA] + + + − [CH ] H + C ⇔ CH + A K = 2 + [H ][C] + – [CH + ][A− ] HA + C ⇔ CH + A K = 3 [HA][C] [ + ][ – ] [ + ] [ – ][ + ] H A CH A CH K = K xK = x = 3 1 2 [ ] [ + ][ ] [ ][ ] HA H C HA C

İyonlaşma { Seyreltik çözeltilerde suyun derişimini değişmediği kabul edilir. { Örneğin 0,1 M 1 litre asetik asit çözeltisi için suyun yalnız 0,001 molü H3O+ oluşumunda kullanılır. { 1 litre çözeltide yaklaşık 55,5 mol H2O bulunduğu düşünülürse kullanılan kısmın ihmal edilebilecek kadar küçük olduğu anlaşılır.

Öte yandan hidronyum iyonunun H3O+ şeklinde gösterilebildiği gibi basit olarak H+ şeklinde de gösterildiğini ve buna proton dendiğini biliyoruz. { Bu durumda iyonlaşma dengesi ve denge bağıntısı aşağıdaki şekilde de gösterilir.

Buradaki denge sabiti K ayrışma sabiti olarak bilinir ve genellikle K , Kayr . veya Kdiss şeklinde gösterilir. CH COOH⇔ H+ + CH COO− 3 3 [ + ] [ − ] H CH COO K = 3 [CH COOH] 3

iyonlaşma { Bir bileşiğin ayrışma sabiti değeri ne kadar küçükse o bileşik o kadar zayıf bir asit (veya baz) dır. { Ayrışma sabiti değerine göre bileşiklerin kuvvetli veya zayıflık sıralamasını yapmak mümkündür. { Genel olarak K ayrışma sabiti 1 den küçükse zayıf, 1-10 arasında ise orta, 10 dan büyük ise kuvvetli olarak tanımlanır.

iyonlaşma { Ayrışma olayı + – H Cl ⇔ H Cl + Cl yalnız asit ve g 2 g [ + ][ − ] bazlarda değil H Cl Cl K = g = 3,3×10 −7 zayıf elektrolit ayr. [HgCl 2 ] olan bazı tuzlarda 2+ 2- CdSO ⇔ Cd + SO da görülür. 4 4 [ 2+ ][ 2- ] { Örneğin HgCl2 ve Cd SO4 −3 K = = 5×10 CdSO4 bu tür ayr. [CdSO4 ] tuzlardandır.

iyonlaşma { Denge dinamik bir olaydır. Yani denge durumunda ayrışan molekül sayısı kadar iyonların birleşmesinden meydana gelen molekül mevcuttur. { Dolayısıyla denge sabiti değerleri yalnız ayrışmayla ilgili değil, aynı zamanda birleşme için de geçerlidir.

Örneğin asetik asitte dengesi, asetik asit molekülünün ayrışmasıyla kurulabileceği gibi HCl ve sodyum asetat(CH3COONa) çözeltilerinin karıştırılmasıyla da kurulabilir. { Bu dengeye birleşme dengesi denir ve Kbirl.(veya Kass .) şeklinde gösterilir. { Denge bağıntısına dikkat edilirse bu, öncekinin matematiksel olarak tersidir. { Dolayısıyla bunun değeri de öncekinin tersidir

CH COOH ⇔ H + + CH COO − 3 3 H + + CH COO − ⇔ CH COOH 3 3 [CH 3 COOH ] K = birl [ + ] [ − ] H CH COO 3 1 1 4 K birl = = −5 = 5,6×10 K ayr 1,8×10

Örnek:1 + – + – -14 H O ⇔ H + OH K = [H ][OH ] = 1,0×10 2 su + – -15 NH (suda) + H O ⇔ NH + OH K = 1,8×10 3 2 4 NH3 + + NH ⇔ NH (suda) + H K = ? 4 3 NH4

Çözüm:1 + − H O H OH K K ⇔ + = 2 1 su + – 1 NH OH NH (suda) H O K + ⇔ + = 4 3 2 2 K NH3 NH + + NH (suda) H K ⇔ + = 4 3 3 1 K = K K = K x 3 1 2 su K NH3 -14 1 -10 K3 = 1,0×10 x -5 = 5,6×10 1,8×10

İyonlaşma derecesi { Yüzde iyonlaşma derecesi, denge halindeki bir zayıf elektrolitin 100 birimindeki iyonlaşan miktarını verir. { İyonlaşma derecesi yardımıyla denge sabiti değeri bulunabilir.

ÖRNEK 1: 0,1 M derişimindeki asetik asitin 25 oC’da, % 1,34 oranında iyonlaştığı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin ayrışma sabiti nedir?

ÖRNEK 1: 0,1 M derişimindeki asetik asitin 25 C’da, % 1,34 oranında iyonlaştığı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin ayrışma sabiti nedir?(1/2) { Denge sabiti değerini hesaplarken bileşenlerin derişimlerinin molar derişim biriminden yani litrede mol olarak hesaplanması gerekir. Bu nedenle çözeltinin hacmi 1 litre olarak kabul edilir. { 1 litre 0,1 M asetik asit çözeltisinde 0,1 mol asetik asit bulunduğuna göre, bunun %1,34’ü ayrıştığında toplam { (1,34×0,1)/100 = 1,34×10-3 mol { asetik asit ayrışmış demektir.

ÖRNEK 1: 0,1 M derişimindeki asetik asitin 25 C’da, % 1,34 oranında iyonlaştığı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin ayrışma sabiti nedir?(2/2) { Buna göre ayrışmadan kalan miktar { 0,100- 1,34×10-3 = 0,09866 mol dür. { Asetik asitin ayrışma dengesi ve denge bağıntısı gereğince ayrışan asetik asit kadar H+ ve CH COO- 3 meydana geleceğinden, bu iyonların derişimleri 1,34×10-3 mol/litre olur. { Bilinen değerler yerine konursa denge sabiti bulunur. CH COOH ⇔ CH COO− + H+ 3 3 [ − ] [ + ] CH COO H K = 3 ayr [CH COOH] 3 ( −3 )( −3 ) 1,34×10 1,34×10 −5 K = = 1,82×10 (0,09866)

ÖRNEK 2: 0,001 M derişimindeki asetik asitin % 12,6 oran ında iyonlaştığı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin iyonlaşma sabiti nedir?

ÖRNEK 2: 0,001 M derişimindeki asetik asitin % 12,6 oranında iyonlaştığı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin iyonlaşma sabiti nedir? { 0,001 M HAc Æ 0,01 mol HAc/litre HAc ⇔ H+ + Ac− { 100/12,6 = 0,001/X Æ X = 0,000126 mol [ + ] [ − ] H Ac iyonlaşan K = + [HAc] { O halde [H ] = 0,000126 mol/l [Ac-] ( )( ) 0,000126 0,000126 = 0,000126 mol/l K = { [HAc] = 0,001- (0,000874) 0,000126 = 0,000874 −5 = 1,8164×10 mol/l

Çeşitli derişimlerdeki asetik asitin iyonlaşma dereceleri { asit derişimi % iyonlaşma derecesi 2,0 0,3015 1,0 0,426 0,1 1,34 0,01 4,38 0,001 12,6 Bu olay Le Chatelier ilkesine de uygundur. Sistemin daha seyreltik olması demek dengedeki su miktarının artması demektir. Sistemin bu fazlalığı azaltacak yöne yani daha fazla iyonlaşma yönüne kayacaktır. CH COOH + H O ⇔ CH COO− + H O− 3 2 3 3

ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bileşenlerin molar derişimleri nedir?

ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bileşenlerin molar derişimleri nedir?(1/4) { Çözeltide başlangıçta 2,0 mol/litre asetik asit vardır. Bunun X molünün iyonlaştığını düşünelim. + – Bu sırada X mol H ve X mol CH COO meydana 3 gelmiştir. { Bu değerleri denge sabiti ifadesinde yerine konarak çözüm yapılır. { Bu iki çözümden şüphesiz negatif değerli olan anlamsızdır. Dolayısıyla yanıt + – -3 { [H ] = [CH COO ] = 6,02×10 M 3 { ayrımadan kalan miktar ise 2,0-6,02×10-3 = 1,994 M dır.

ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bileşenlerin molar derişimleri nedir?(2/4) CH COOH ⇔ CH COO− + H + 3 3 başlangıçta 2,0 M 0 0 dengede 2 0 x Μ xΜ xΜ ( , − ) [ − ] [ + ] CH COO H −5 K = 3 = 1,82×10 ayr. [CH COOH] 3 (X )(X ) −5 x = = 1,82 10 (2,0 − X ) X 2 (2,0 – X) 1,82×10-5 = X 2 3,64×10 – 5 – (1,82×10-5 )X = X 6,02×10-3 X – 1,2×10-2 = = 1 2

ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bileşenlerin molar derişimleri nedir?(3/4) Yaklaşık çözüm { Bu tür problemlerin çözümünde bazı yaklaştırmalar yapılarak [ + ] [ − ] H CH COO −5 ikinci dereceden denklem 3 = 1,82×10 çözümünden kaçınılabilir. [CH COOH] { Örneğin yukarıdaki çözüme 3 bakılırsa asetik asitin başlangıçtaki derişimi 2,0 M dır. (X )(X ) −5 Bunun iyonlaşan miktarı ise = 1,82×10 0,00602 M kadar olup toplamın (2,0 − X ) yanında ihmal edilebilecek kadar azdır. 2 { Yani (2,0-X) = 2,0 kabul X −5 edilebilir. = 1,82×10 { Bu durumda denklemin çözümü 2,0 basitleşir. { Bulunan sonuçlar karıştırılırsa X 2 = 3,64×10-3 yaklaştırma yapmakla önemli bir hatanın yapılmadığı görülür. + – -3 { Asit ve asetat derişimleri [H ] = [CH COO ] = 6,03×10 M yaklaştırma yapılmadan 0,00602 3 M iken yaklaştırma yapıldığında -3 bu değer ancak 0,00603 [CH COOH] = 2,0 – 6,03×10 = 1,994 M 3 olmuştur.

ÖRNEK 3: 2,0 M’lık asetik asit çözeltisindeki bütün bileşenlerin molar derişimleri nedir?(4/4) Yaklaşık çözüm [ + ] [ − ] H CH COO 3 −5 = 1,82×10 [CH COOH] 3 (X)(X) −5 = 1,82×10 (2,0 − X) 2 X −5 = 1,82×10 2,0 2 -3 X = 3,64×10 + – -3 [H ] = [CH COO ] = 6,03×10 M 3 [CH COOH] = 2,0 – 6,03×10-3 = 1,994 M 3

Yüzde iyonlaşma derecesi { İyonlaşma sabiti bilinen bir zayıf elektrolitin yüzde iyonlaşma derecesini hesaplamak oldukça kolaydır. Örneğin 2,0 M’lık HAc çözeltisinin, iyonlaşma yüzdesi −3 6,03 10 x x100 = %0,3015 2,00 { şeklinde hesaplanabilir. { Aynı elektrolitin değişik derişimlerdeki çözeltileri için iyonlaşma yüzdeleri hesaplanırsa en yüksek iyonlaşmanın en seyreltik olanda olduğu görülür. { Örneğin asetik asit için benzer hesaplama yapılırsa aşağıdaki çizelge elde edilir.

ÖRNEK 4: 1,0 M derişimdeki asetik asit çözeltisinin pH’ı nedir? Bu çözeltide asetat derişimi nedir? K = 1,8×10-5

ÖRNEK 4: 1,0 M derişimdeki asetik asit çözeltisinin pH’ı nedir? Bu çözeltide asetat derişimi nedir? K = 1,8×10-5 HAc ⇔ H + + Ac− başlangıçta 1,0 0 0 dengede 1,0 − x x x [ + ] [ − ] ( )( ) H Ac x x −5 K = = = 1,8×10 [HAc] (1,0 − x ) x ihmal edilebilir 2 -5 + – -3 x = 1,8×10 x = [H ] = [Ac ] = 4,24×10 pH = – log[H+ ] = – log(4,24×10-3 ) pH = 2,37

Denge sabiti tipleri + – K 2H O ⇔ H O + OH su 2 3 2+ 2- K BaSO (k) ⇔ Ba + SO çç 4 4 + – K , K HAc ⇔ H + Ac a b + – NH OH ⇔ NH + OH 4 4 2+ – 2- K (β ) Ni + 4CN ⇔ Ni(CN) olş n 4 – 2+ + 2+ 3+ Kredoks MnO + 5Fe + 8H ⇔ Mn + Fe + 4H O 4 2 Kdağılım I (suda) ⇔ I (org) 2 2

KOMPLEKS İYONLARIN BASAMAKLARI VE TOPLAM OLUŞUMU 2+ – + Ni + CN ⇔ Ni(CN) K1 + – Ni(CN) + CN ⇔ Ni(CN) K 2 2 – Ni(CN)2 + CN- ⇔ Ni(CN)3 K3 – – 2- Ni(CN)3 + CN ⇔ Ni(CN)4 K4 ise Ni2+ + 2CN- ⇔ Ni(CN) β = K K 2 2 1 2 2+ – Ni CN − Ni + 3CN ⇔ ( ) β = K K K 3 3 1 2 3 Ni2+ + 4CN- ⇔ Ni(CN) 2- β = K K K K 4 4 1 2 3 4

SUYUN İYONLAŞMASI VE pH { Bildiğimiz gibi su, çok zayıf bir eloktrolittir ve OH- vererek iyonlaşır. { Bildiğimiz gibi seyreltik çözeltilerde, iyonlaşan su miktarı toplam su miktarı yanında ihmal edinilebilecek kadar azdır. { (1 litre suda iyonlaşan su miktarı 10-7 kadardır. Oysa 1 litre suda 55,55 mol kadar su molekülü bulunur. { Dolayısıyla 55,55 mol yanında 10-7 molün ne kadar küçük bir değer olduğu aşikardır.) { Dolayısıyla sabit kabul edilebilir.

{ Bir başka deyişle K bir sabit ise K[H O]da 2 bir sabittir. + – { K[H O] = [H ] [OH ] 2 { K[H O] sabitine su sabiti denir ve K ile 2 su gösterilir. Saf su için Ksu değeri 1,0×10-14 dür. su + – -14 { K = [H ] [OH ] = 1,0×10 { su iyonlaştığında eşit sayıda H+ ve OH- iyonları meydana getirdiğine ve bu iki molar derişimleri çarpımı Ksu değerini verdiğine göre saf sudaki her bir iyonun derişimi kolaylıkla hesaplanabilir.

+ − H O + H O ⇔ H O + OH 2 2 3 + − H O ⇔ H + OH 2 [ + ] [ − ] H OH K = + − H O ⇔ H + OH [H 2 O] 2 x x + – [H ] = [OH ] = X + – -17 [ H ] [OH ] = 1,0×10 2 -14 -7 X = 1,0×10 → X = 1,0×10 M

Suyun iyonlaşması + – + – [H O ][OH ] 3 2H O ⇔ H O + OH K = 2 3 2 [H O] 2 2 + – K [H O] = [H O ][OH ] 2 3 + – K = [H O ][OH ] su 3

K[H O]2 =K ??? 2 { [H O] = 55,5555 Æ bulunuz 2 0,1 M HCl eklense bile H+ – + OH ÆH O 2 Gereğince en fazla 10-7M H O 2 oluşacaktır. Yani [H2O]=55,555 + 1,0×10-7 =55,555 M { HATA PAYI 55,555 100 -7 = → X = % 2×10 10−7 X

Suyun iyonlaşması ve pH + -7 { Saf suya asit eklenirse [H ] derişimi 10 M ın üstüne çıkar. Ancak [H+ – -14 – ] [OH ] = 1,0×10 olduğundan [OH ] derişimi aynı ölçüde azalır. { Şüphesiz bunun tersi de doğrudur. – + { Yani saf su baz eklendiğinde [OH ] derişimi artarken [H ] derişimi azalır. { Bildiğimiz gibi düşük derişimleri ifade etmede p ölçüsü bulunmuştur. { p ölçüsü, molar iyon derişiminin logaritmasının eksi işaretlesine verilen addır. + 2+ { Eğer söz konusu olan iyon [H ] ise buna pH, [Ca ] ise pCa, [Cl-] ise buna pCl denir. Buna göre saf suyun pH ve pOH değerleri 7 dir. + -7 { pH = -log[H ] = log(10 ) = 7 – -7 { pOH = -log[OH ] = log(10 ) = 7

+ -7 { Asitli bir çözeltide [H ] derişimi 10 den daha büyüktür, dolayısıyla pH 7 den daha küçüktür. { Bazik çözelti için bunun tersi doğrudur. Bazik çözeltide H+ derişimi 10-7 den daha küçüktür, dolayısıyla pH den daha büyüktür. { Buradan şu genellemeyi yapmak mümkündür. Sulu çözeltilerde H+ ve OH- iyonları daima bulunur. + -7 { Asitli çözeltilerde [H ] derişimi 10 den büyüktür, dolayısıyla pH 0 ile 7 arasındadır. – -7 { Bazik çözeltilerde ise [OH ] derişimi 10 den küçüktür, dolayısıyla pOH 0 ile 7 arasındadır. { Suyun pH ve pOH toplamı daima 14 sayısını verir. { pH + pOH = 14

Ksu değerinin sıcaklığa bağımlığı { Suyun iyonlaşma sabiti sıcaklığa bağlı olarak değişir. 25C de suyun iyon çarpımı 1.008×10-14 dür. Bu değer yaklaşık olarak 1.0×10-14 olarak kullanılır.Çeşitli sıcaklıklardaki suyun iyon çarpımı aşağıda verilmiştir. Sıcaklık ( C ) Ksu 0 0.114×10-14 25 1.008×10-14 50 5.47×10-14 100 49×10-14

Ksu değerinin sıcaklığa bağımlığı-2 { Bir sistemin K = e−∆Go / RT sıcaklığı değiştirildiğinde ∆G0 = ∆H 0 − T∆S 0 denge sabiti de o değişir. K K = e−∆G /RT üzerinde o o sıcaklığın etkisini = e-(∆H -T∆S )/RT anlamak için K ve o o ∆G terimlerinin = e-(∆H /RT+∆S /R) birleştirilmesi o o gerekir. İkinci = e- ∆H /RT x e ∆S /R terim T’den bağımsızdır

o o – ∆H /RT ∆S /R K = e x e 0 { Eğer ∆H pozitif ise artan sıcaklıkla birinci terim büyür. ∆H0 negatif ise artan sıcaklıkla birinci terim küçülür. { Dolayısıyla; { 1.Sıcaklık artarsa,endotermik bir tepkimenin denge sabiti büyür. { 2.Sıcaklık artarsa, ekzotermik bir tepkimenin denge sabiti küçülür. { Bu durum Le Chatelier ilkesine uygundur. { Isı + Tepkimeye girenler Æ ürünler

Örnek 5: 50 C deki suda hidronyum ve hidroksit iyonları derişimi nedir? PH nedir?

Örnek: 50 C deki suda hidronyum ve hidroksit iyonları derişimi nedir? PH nedir? [ + ][ – ] ( )( ) − 14 K su = H O OH = X X = 5,47×10 3 2 -14 (X) = 5,47×10 7 (X) = 2,338×10- ⇒ [H O+ ][OH − ] 3 pH = − log[H + ] = − log(5,47×10−7 ) pH = 6,631 pOH = 14 − pH = 14 − 6,631 pOH = 7,369

Örnek 6: 0.001M derişimindeki NaOH çözeltisinde pH nedir?

Örnek: 0.001M derişimindeki NaOH çözeltisinde pH nedir? – { Bu çözeltideki [OH ] , K 0,01M NaOH tan gelen ve [ + ]= su H O suyun iyonlaşmasından 3 [ – ] OH gelen OH- olacaktır. Suyun iyonlaşması sonucu oluşan + 1,0×10-14 -11 + – [ ]= = [H O ]=[OH ] olacağından H O 1,0×10 3 3 – + 0,001 { [OH ]=0,001 +[H O ] 3 su { yazılabilir.Suyun pH = −log(1,0×10−11 iyonlaşmasından gelen [OH-] derişimi 0,001 pH = 11 yanında çok küçük olduğundan ihmal ihmalin kontrolü edilebilir. Dolayısıyla, [OH- [ − ] -11 ] =≈0,001 yazılabilir. OH = 0,001 + 1,0×10 ≅ 0,001

ÖRNEK 7: 0,001 M derişimdeki HCl çözeltisinin pH’ı nedir? Bu çözeltideki [H+] ve [OH-] derişimleri nedir?

ÖRNEK 7: 0,001 M derişimdeki HCl çözeltisinin pH’ı nedir? Bu çözeltideki [H+ – ] ve [OH ] derişimleri nedir? { HCl kuvvetli bir elektrolit olduğundan, suda yüzde yüz iyonlaşır. Dolayısıyla + – { [H ] = [Cl ] = 0,001 M =1,0×10-3 M olur. -3 – -14 + (1,0×10 ) [OH ] = 1,0×10 { pH = -log [H ] olduğundan pH = – − 1,0×10−14 −11 -3 [ ] log(1,0×10 )Æ pH = 3 OH = −3 = 1,0×10 tür. 1,0×10 + – -11 { Çözeltideki [H ] [OH ] = 1,0×10 bulunur. derişimi, yukarıda da bulunduğu gibi 1,0×10-3 M’dır. + – { Ksu = [H ] [OH ] = 1,0×10-14 + { olduğundan, [H ] derişimi yerine konursa

ÖRNEK 8: 0,001 M NaOH içeren çözeltinin pH’ı nedir

ÖRNEK 8: 0,001 M NaOH içeren çözeltinin pH’ı nedir NaOH % 100 iyonlaşyonından { Aynı sonucu daha + – [Na ] = [OH ] = 0,001 M kısa yoldan = 1,0×10-3 M dıır bulmak + – -14 mümkündür. K su = [H ] [OH ] = 1,0×10 + -3 -14 – -3 [H ](1,0×10 ) = 1,0×10 { [OH ] = 1,0×10 [ + ] 1,0×10−14 −11 M olduğuna göre H = = 1,0×10 1,0×10−3 pOH = 3 dür. pH + pH = – log[H + ] pOH = 14 pH = – log(1,0×10 -11 ) { pH = 14-3 = 11 bulunur. → pH = 11

ÖRNEK 9: PH = 12,048 olan çözeltide + – [H ] ve [OH ] derişimleri nedir?

+ – ÖRNEK 9: PH = 12,048 olan çözeltide [H ] ve [OH ] derişimleri nedir? { Yapılacak işlem tamamen logaritmik bağıntı ile ilgilidir. + { pH = -log[H ] + { log[H ] = -pH + { log[H ] = -12,048 + { [H ] = antilog(-12,048) + -13 { [H ] = 8,953×10 M – { [OH ] = 0,011 M

LE CHATELIER İLKESİ { Denge halindeki bir sisteme, dışarıdan bir etki olursa sistem bu etkiyi ortadan kaldıracak şekilde kendini düzenler.

Le chatelier ilksi-2 – 3+ – 2- + BrO + 2Cr + 4H O ⇔ Br + Cr O + 8H 3 2 2 7 − 2− + 8 [ ] [ ] [ ] Br Cr O H 11 K = 2 7 = 1,0×10 − 2 [ ][ 3+ ] BrO Cr 3 { Bu tepkimedeki Cr O72- derişimi artırılarak 2 2 katına çıkartılacak olursa,aynısayısal değeri verebilmek için, denge sabiti ifadesinde paydada bulunan türlerin derişiminin de artması,yani sol yöne doğru kaymasıgerekir.

Le chatelier ilksi-3 Genel olarak söylemek gerekirse : { 1.Dengedeki bir tepkimeye, ürünlerden biri eklenir (veya tepkenlerden biri azaltılırsa) tepkime sola kayar. { 2.Dengedeki bir tepkimeye ürünlerden biri azaltılır (veya tepkenlerden biri artırılırsa) tepkime sağa kayar. M.DEMİR 06-KİMYASAL DENGE 91

Kaynak: http://web.adu.edu.tr/user/mdemir/

Facebook Yorumları

Bir Cevap Yazın