06. Kimyasal Denge ( Prof. Dr. Mustafa DEMİR )

SULU ÇÖZELTİLERDE DENGE  

Bileşikler suda, özelliklerine göre az veya çok oranda ayrışarak iyonlaşırlar. İyon içeren bir çözelti, iyon derişimine göre az veya çok oranda elektiriği iletir. Elektiriği saf sudan daha iyi ileten çözeltilere elektrolit çözeltileri, bu çözeltiyi meydana getiren çözünen maddeye de elektrolit denir.

Bir çözeltinin elektiriği iletebilmesi için maddenin iyonlarına ayrışması gerekir. Eğer madde suda iyonlarına ayrılmadan moleküler halde çözünmüşse elektiriği iletmez. Dolayısıyla maddenin suda çözünmüş olması elektiriği iletmesi için yeterli değildir.

Örneğin sofra tuzu ve şekerin her ikiside suda çözündüğü halde tuz çözeltisi elektiriği iletir, şeker çözeltisi iletmez. Çünkü şeker, iyonlarına ayrılmadan moleküler halde çözeltiye geçer. { Bu tür çözeltilere elektrolit olmayan çözeltiler denir. Burada yalnız eloktrolitlerle ilgili özellikler incelenecektir.

Elektrolitler  Elektrolitlerin kuvvetli ve zayıf elektrolitler olmak üzere iki grupta incelenebilir.  Kuvvetli elektrolitler suda tamamen iyonlaşırlar.  Kuvvetli asitler (HCl, HNO , H SO , 3 2 4 HClO , gibi)ve tuzlar (NaCl, CaCl , 4 2 Na2SO4 gibi) birer kuvvetli elektrolitlerdir.

İYONLAŞMA  Sulu çözeltide bir zayıf elektrolit iyonlaştığı zaman, maddenin iyonlaşmışşekli ile iyonları arasında bir denge kurulur. Denge kurulduğunda maddenin iyonlaşma hızı ile iyonların tekrar maddeyi oluşturma hızı eşit olur.

⇓ Örneğin A ,B,C ve D’den oluşan bir kimyasal tepkime için denge sabiti c d [C] [D] aA + b B ⇔ c C + d D → K = a b  [A] [B] { şeklinde yazılır. Buradaki küçük harfler eşitlenmiş denklemdeki katsayıları, büyük harfler ise kimyasal türleri tanımlar. Kimyasal türlerin derişimleri köşeli parektez ile [ ] gösterilir ve molar derişimi tanımlar.

Denge sabiti ifadesindeki terimler birimsizdir. { Bu nedenle denge sabiti değeri de birimsizdir. [A]/(1 M) oranının birimsiz olabilmesi için [A]’nın molar derişim olarak ifade edilmesi gerekir. { Aynı şekilde PA/ (1 atm) ifadesinin birimsiz olabilmesi için Pa nın atmosfer olarak tanımlanması gerekir. { Katı ve sıvılar için [A]/(saf hal)=[saf A](saf hal)= 1 olacağından , yine birimsiz olur.

Ancak bu ayrıntı hemen hemen hiç yazılmaz ve bir kabul olarak z Çözünen maddenin derişimi molar derişim olarak ifade edilir. z Çözünen gaz ise derişim atmosfer olarak ifade edilir. z Saf katı, saf sıvı ve çözücülerin derişimleri, birim olması nedeniyle yazılmaz.

Kimyasal denklemdeki derişim ilişkisi( denge durumu) dengeye ulaşma yolundan bağımsızdır.  Ancak bu ilişkile dışarıdan yapılacak müdahale ile değiştirilebilir. { Bu müdahaleler sıcaklık değişmesi, basınç değişmesi( tepken veya ürünlerden biri gaz ise), ve tepken veya ürünlerin toplam derişimindeki değişmeler olarak sıralanabilir. Bu değişmelerin etkisini Le Chatelier ilkesine göre tahmin etmek mümkündür.

Hatırlanacağı gibi ne göre kimyasal bir dengenin durumu daima o dengeyi dışarıdan yapılacak etkiyi yok edecek yöne doğru kayar. { Buna göre sıcaklıktaki bir artış, derişim ilişkisini ısının soğurulduğu yöne doğru değiştirir. { Basınçtaki bir artış, sistemin hacminin küçüleceği yöne doğru dengeyi kaydırır. { Tepkimede yer alan türlerden biri, tepkime ortamına eklenmesi durumunda, sistem bu ilave edilen maddenin bir kısmını harcayacak (azaltacak) yöne kayar.

Tepkime moleküler düzeyde incelenecek olursa, dengeye ulaşıldığında bile tepkimede yer alan türler arasındaki tepkimenin durmadığı gözlenecektir. { İleri ve geri yöndeki tepkime hızları birbirine eşit olduğu anda, tepken ve ürünlerin derişimlerinin oranı sabit kalır. { Bir başka deyişle kimyasal denge ileri ve geri yöndeki tepkime hızlarının eşit olduğu dinamik bir durumdur.

Denge sabiti ifadesinde K’nın sayısal değerine denge sabiti değeri denir. Bu sayısal değer sıcaklığa bağımlıdır. { Bu nedenle değerin yanında mutlaka sıcaklığın belirtilmesi gerekir.  Eşitlik yazılırken ürünlerin derişimleri paya, tepkenlerin derişimi ise paydaya yazılır.

Denge sabiti ifade şekilleri  Yukarıda da özetlendiği gibi denge sabiti bir çözücüde çözünen türler için, ürünlerin molar derişimlerinin tepkenlerin molar derişimlerine oranına denir.  Katı ve saf sıvıların molar derişimleri değişmediği yani birim “1” kabul edildiği için eşitlikte yer almaz.  Buna göre iyonlaşan türe veya oluşan ürünlere bağlı olarak denge sabiti çeşitli şekillerde isimlendirilebilir.

Suyun iyonlaşması, Ksu olarak ifade edilir. 2H O ⇔ H O+ + OH− 2 3 [H O+ ][OH− ] + − K = 3 → [H O ][OH ] = K 2 3 su [H O] = 1 2

Bir katının çözünmesi, Kçç ile ifade edilir AgCl(k) ⇔ Ag+ (suda) + Cl− (suda) [Ag+ ][Cl− ] + − K = → K çç = [Ag ][Cl ] [AgCl]= 1

Zayıf bir asitin veya zay ıf bir bazın iyonlaşma sabiti Ka veya Kb olarak gösterilir. HAc ⇔ H+ + Ac− [H+ ][Ac− ] K = = K a [HAc] Ac− + H O ⇔ HAc + OH− 2 − − [HAc][OH ] [HAc][OH ] K = = = K − − b [Ac ][H O] [Ac ] 2 NH OH ⇔ NH + + OH− 4 4 [NH4 + ][OH− ] K = = K b [NH OH] 4

Bir kompleksin oluşum sabiti βn ile gösterilir. Ni 2+ + 2CN − ⇔ Ni(CN) 2 [Ni (CN)2 ] K = = β 2+ − 2 2 [Ni ][CN ]

Bir indirgenme/yükseltgenme (redoks) tepkimesinin denge sabiti Kred ile gösterilir MnO − + 5Fe2+ + 8H+ ⇔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H O 4 2 [Mn2+ ][Fe3+ ]5 K = = K − red 2+ 5 + 8 [MnO4 ][Fe ] [H ]

Birden fazla basamaktan oluşan dengelerin sabitleri, ara basamakların denge sabitleri çarpımına eşittir Ni CN + 2+ − + [ ( ) ] Ni CN Ni CN K + ⇔ ( ) → 1 = 2+ − [Ni ][CN ] Ni CN + − [ ( )2 ] Ni CN CN Ni CN K ( ) + ⇔ ( )2 → 2 = + − Ni CN CN [ ( ) ][ ] Ni CN − − − [ ( )3 ] Ni CN CN Ni CN K ( )2 + ⇔ ( )3 → 3 = − Ni CN CN [ ( )2 ][ ] 2− Ni CN − − 2− [ ( )4 ] Ni (CN)3 + CN ⇔ Ni (CN)4 → K 4 = − Ni CN CN − [ ( )3 ][ ] ise Ni CN 2+ − [ ( )2 ] Ni CN Ni CN K K + 2 ⇔ ( )2 → β 2 = 1 2 = 2+ − 2 [Ni ][CN ] Ni CN − 2+ − − [ ( )3 ] Ni + CN ⇔ Ni CN → β = K K K = 3 ( )3 3 1 2 3 2+ − 3 [Ni ][CN ] 2− Ni CN 2+ − 2− [ ( )4 ] Ni CN Ni CN K K K K + 4 ⇔ ( )4 → β 4 = 1 2 3 4 = 2+ − 4 [Ni ][CN ] şeklinde denge sabitleri hesaplanabilir

benzer şekilde + − [H + ][A − ] HA ⇔ H + A → K = 1 [HA] + + [CH + ] H + C ⇔ CH → K = 2 + [H ][C] − + [A][CH + ] [H + ][A − ] [CH + ] HA + C ⇔ A + CH → K = = x = K K 3 [HA][C] [HA] [H + ][C] 1 2

Örnek + − + − − 14 H O ⇔ H + OH → K = [H ][OH ] = 1,0×10 2 su + − [NH4 + ][OH− ] −5 NH + H O ⇔ NH + OH → K = = 1,8×10 3 2 4 NH3 [NH ] 3 olarakverildiğine göre NH + ⇔ NH + H+ 4 3 için dengesabitinihesaplayınız

çözüm { Son tepkime ikinci tepkimenin ters çevrilip birinci tepkime ile toplanmasıyla elde edilebilir. Dolayısıyla; + − H O ⇔ H + OH → K = K 2 1 su + − 1 NH + OH ⇔ NH + H O → K = 4 3 2 2 K NH 3 NH + ⇔ H + + NH → K = K K 4 3 3 1 2 1 −14 1 −10 = K su x = 1,0×10 x −5 = 5,6×10 K NH 3 1,8×10

Benzer şekilde belli yöndeki iyonlaşmaya ilişkin denge sabiti biliniyorsa, aksi yöndeki birleşmeye ilişkin denge sabiti hesaplanabilir. + − [H + ][A − ] HA ⇔ H + A → K = 1 [HA] + − [HA] 1 H + A ⇔ HA → K = = [H + ][A − ] K 1

Sulu bir çözeltide denge sabiti ifadesinde [H2O] terimi yer almaz. Çünkü sulu bir çözeltide suyun molar derişimi 55,555555 M’dır. 1000g 1 litresu = 1000g = = 55,5555mol 18g / mol + – -7 { Nötral bir suda [H ] = [OH ] = 10 M ‘dır

+ – + – { Ortama eklenecek olan H veya OH ,H OÅÆH +OH 2 dengesinin sola kaymasına neden olacaktır. Dolayısıyla tüm OH- veya H+ tepkime sonucu H O ‘ya dönüşse bile 2 en fazla 10-7 M H O oluşacaktır. Bu durumda suyun 2 derişimideki artışveya azalış 55,55555 ± 10-7 M kadar olacaktır. Suyun derişimindeki artışyüzdesi hesaplanacak olursa, 55,5555 100 −7 = → % 1,8×10 = % 0,00000018 10−7 X { Dolayısıyla bu artış rahatlıkla ihmal edilebileceğinden K[H2O] = K yazılabilir.

Suyun iyonlaşmasına ilişkin verilen iyonlar çarpımı değeri 25 oC için 1,008×10-14 dür. { Ancak kolaylık sağlaması nedeniyle, yaklaşık değer olarak 1,0×10-14 alınır. { İyonlaşmaya ilişkin verilen değerler aksi belirtilmedikçe 25 oC ‘sıcaklıktaki değerlerdir. { Değerler başka sıcaklıklar için ise mutlaka belirtilmelidir. { Aşağıda suyun farklı sıcaklıklar için Ksu değerleri verilmiştir.

Örnek { 0,2 M derişimdeki NaOH çözeltisinde hidronyum ve hidroksit iyonlarının derişimi nedir? pH nedir?

Çözüm { NaOH kuvvetli bir elektrolit olduğundan çözeltiye verdiği OH- , 0,2 mol/L’dir. Çözeltinin toplam OH- – derişimi NaOH’tan gelen OH ve suyun iyonlaşmasından gelen OH- toplamıdır. – – { Yani [OH ] = NaOH tan gelen OH + suyun iyonlaşmasından gelen OH- yazılabilir. – + { Suyun iyonlaşmasından gelen OH ve H eşit – + miktarlarda olacağından [OH ] = 0,20 + [H ] yazılabilir. { Suyun iyonlaşmasından gelen H+ ortamın bazik olduğu da dikkate alınırsa, çok küçük olduğundan – + [OH ] = 0,20 + [H ] = ≅ 0,20 M kabul edilebilir.

Ksu = H + OH − = x − 14 [ ][ ] 1,0 10 + −14 H = x (0,2)[ ] 1,0 10 −14 x + 1,0 10 −14 → H = = 5,0×10 → pH = 13,30 [ ] 0,2 Yapılan ihmalin doğruluğu basit bir hesaplama ile kontrol edilebilir. [OH- + -14 ] = 0,2 + [H ] = 0,2 + 5,0×10 ≅0,20

iyonlaşma { Asetik asit suda aşağıdaki şeklinde iyonlaşır. CH COOH ⇔ H O + + CH COO − 3 3 3 { Ancak bu iyonlaşma yüzde yüz olmadığından, çözeltide CH3COOH, – + CH COO ve H O iyonları birlikte 3 3 bulunur. { Bu iyonlaşma için denge bağıntısı yandaki şekilde yazılabilir

Bu iyonlaşma için denge bağıntısı yandaki şekilde yazılabilir [ + ] [ − ] H O CH COO K = 3 3 [ ] [ ] CH COOH H O 3 2

KİMYASAL DENGE (genel) aA + b B ⇔ c C + d D c d [C] [D] K = a b [A] [B]

Denge sabiti ifadesinde { Büyük harfler tepkimeye giren ve tepkimeden çıkan türlerin kimyasal formüllerini { Küçük harfler tepkimeyi denkleştirmek için yazılmış katsayıları { Köşeli parantez; tür çözünmüş ise molar derişimi , tür gaz halinde ise atmosfer cinsinden kısmi basıncı ( bu durumda Pa şeklinde yazılır)

Dengede yer alan türlerden biri aşırı miktarda bulunan saf sıvı, saf katı veya saf çözücü ise denge sabiti ifadesinde yer almaz { K denge sabiti olarak tanımlanır, sayısal değeri sıcaklığa bağlıdır. { Ürünlerin derişimi paya, tepkenlerin derişimi paydaya yazılır

Kimyasal denklemdeki derişim ilişkisi( denge durumu) dengeye ulaşma yolundan bağımsızdır. { Ancak bu ilişkile dışarıdan yapılacak müdahale ile değiştirilebilir. { Bu müdahaleler sıcaklık değişmesi, basınç değişmesi( tepken veya ürünlerden biri gaz ise), ve tepken veya ürünlerin toplam derişimindeki değişmeler olarak sıralanabilir. { Bu değişmelerin etkisini Le Chatelier ilkesine göre tahmin etmek mümkündür.

Hatırlanacağı gibi Le Chatelier ilkesine göre kimyasal bir dengenin durumu daima o dengeyi dışarıdan yapılacak etkiyi yok edecek yöne doğru kayar. { Buna göre sıcaklıktaki bir artış, derişim ilişkisini ısının soğurulduğu yöne doğru değiştirir. { Basınçtaki bir artış, sistemin hacminin küçüleceği yöne doğru dengeyi kaydırır. { Tepkimede yer alan türlerden biri, tepkime ortamına eklenmesi durumunda, sistem bu ilave edilen maddenin bir kısmını harcayacak (azaltacak) yöne kayar.

Tepkime moleküler düzeyde incelenecek olursa, dengeye ulaşıldığında bile tepkimede yer alan türler arasındaki tepkimenin durmadığı gözlenecektir. { İleri ve geri yöndeki tepkime hızları birbirine eşit olduğu anda, tepken ve ürünlerin derişimlerinin oranı sabit kalır. { Bir başka deyişle kimyasal denge ileri ve geri yöndeki tepkime hızlarının eşit olduğu dinamik bir durumdur.

Denge sabiti ifadesinde K’nın sayısal değerine denge sabiti değeri denir. { Bu sayısal değer sıcaklığa bağımlıdır. Bu nedenle değerin yanında mutlaka sıcaklığın belirtilmesi gerekir. { Eşitlik yazılırken ürünlerin derişimleri paya, tepkenlerin derişimi ise paydaya yazılır.

Denge sabiti işlemleri { 1. Bir tepkimenin yönü ters çevrilirse; denge sabitinin tersi, tepkimenin denge sabitine eşittir. + – + – [H ] [A ] HA ⇔ H + A K = 1 [HA] + − [HA] 1 H + A ⇔ HA K = = 2 + – [H ] [ A ] K1

Denge sabiti işlemleri -2 { 2. İki tepkime toplanırsa, bunların denge sabitleri çarpımı toplam tepkimenin denge sabitine eşittir + – + – [H ] [A ] HA ⇔ H + A K = 1 [HA] + + + − [CH ] H + C ⇔ CH + A K = 2 + [H ][C] + – [CH + ][A− ] HA + C ⇔ CH + A K = 3 [HA][C] [ + ][ – ] [ + ] [ – ][ + ] H A CH A CH K = K xK = x = 3 1 2 [ ] [ + ][ ] [ ][ ] HA H C HA C

İyonlaşma { Seyreltik çözeltilerde suyun derişimini değişmediği kabul edilir. { Örneğin 0,1 M 1 litre asetik asit çözeltisi için suyun yalnız 0,001 molü H3O+ oluşumunda kullanılır. { 1 litre çözeltide yaklaşık 55,5 mol H2O bulunduğu düşünülürse kullanılan kısmın ihmal edilebilecek kadar küçük olduğu anlaşılır.

Öte yandan hidronyum iyonunun H3O+ şeklinde gösterilebildiği gibi basit olarak H+ şeklinde de gösterildiğini ve buna proton dendiğini biliyoruz. { Bu durumda iyonlaşma dengesi ve denge bağıntısı aşağıdaki şekilde de gösterilir.

Buradaki denge sabiti K ayrışma sabiti olarak bilinir ve genellikle K , Kayr . veya Kdiss şeklinde gösterilir. CH COOH⇔ H+ + CH COO− 3 3 [ + ] [ − ] H CH COO K = 3 [CH COOH] 3

iyonlaşma { Bir bileşiğin ayrışma sabiti değeri ne kadar küçükse o bileşik o kadar zayıf bir asit (veya baz) dır. { Ayrışma sabiti değerine göre bileşiklerin kuvvetli veya zayıflık sıralamasını yapmak mümkündür. { Genel olarak K ayrışma sabiti 1 den küçükse zayıf, 1-10 arasında ise orta, 10 dan büyük ise kuvvetli olarak tanımlanır.

iyonlaşma { Ayrışma olayı + – H Cl ⇔ H Cl + Cl yalnız asit ve g 2 g [ + ][ − ] bazlarda değil H Cl Cl K = g = 3,3×10 −7 zayıf elektrolit ayr. [HgCl 2 ] olan bazı tuzlarda 2+ 2- CdSO ⇔ Cd + SO da görülür. 4 4 [ 2+ ][ 2- ] { Örneğin HgCl2 ve Cd SO4 −3 K = = 5×10 CdSO4 bu tür ayr. [CdSO4 ] tuzlardandır.

iyonlaşma { Denge dinamik bir olaydır. Yani denge durumunda ayrışan molekül sayısı kadar iyonların birleşmesinden meydana gelen molekül mevcuttur. { Dolayısıyla denge sabiti değerleri yalnız ayrışmayla ilgili değil, aynı zamanda birleşme için de geçerlidir.

Örneğin asetik asitte dengesi, asetik asit molekülünün ayrışmasıyla kurulabileceği gibi HCl ve sodyum asetat(CH3COONa) çözeltilerinin karıştırılmasıyla da kurulabilir. { Bu dengeye birleşme dengesi denir ve Kbirl.(veya Kass .) şeklinde gösterilir. { Denge bağıntısına dikkat edilirse bu, öncekinin matematiksel olarak tersidir. { Dolayısıyla bunun değeri de öncekinin tersidir

CH COOH ⇔ H + + CH COO − 3 3 H + + CH COO − ⇔ CH COOH 3 3 [CH 3 COOH ] K = birl [ + ] [ − ] H CH COO 3 1 1 4 K birl = = −5 = 5,6×10 K ayr 1,8×10

Örnek:1 + – + – -14 H O ⇔ H + OH K = [H ][OH ] = 1,0×10 2 su + – -15 NH (suda) + H O ⇔ NH + OH K = 1,8×10 3 2 4 NH3 + + NH ⇔ NH (suda) + H K = ? 4 3 NH4

Çözüm:1 + − H O H OH K K ⇔ + = 2 1 su + – 1 NH OH NH (suda) H O K + ⇔ + = 4 3 2 2 K NH3 NH + + NH (suda) H K ⇔ + = 4 3 3 1 K = K K = K x 3 1 2 su K NH3 -14 1 -10 K3 = 1,0×10 x -5 = 5,6×10 1,8×10

İyonlaşma derecesi { Yüzde iyonlaşma derecesi, denge halindeki bir zayıf elektrolitin 100 birimindeki iyonlaşan miktarını verir. { İyonlaşma derecesi yardımıyla denge sabiti değeri bulunabilir.

ÖRNEK 1: 0,1 M derişimindeki asetik asitin 25 oC’da, % 1,34 oranında iyonlaştığı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin ayrışma sabiti nedir?

ÖRNEK 1: 0,1 M derişimindeki asetik asitin 25 C’da, % 1,34 oranında iyonlaştığı bilinmektedir. Buna göre asetik asitin ayrışma sabiti nedir?(1/2) { Denge sabiti değerini hesaplarken bileşenlerin derişimlerinin molar derişim biriminden yani litrede mol olarak hesaplanması gerekir. Bu nedenle çözeltinin hacmi 1 litre olarak kabul edilir. { 1 litre 0,1 M asetik asit çözeltisinde 0,1 mol asetik asit bulunduğuna göre, bunun %1,34’ü ayrıştığında toplam { (1,34×0,1)/100 = 1,34×10-3 mol { asetik asit ayrışmış demektir.

Kaynak: http://web.adu.edu.tr/user/mdemir/

Bir cevap yazın